8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one | 179093-68-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one
• 英文别名: (1S,4S,8R)-8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one
• CAS: 179093-68-6
• 化学式: C₁₁H₁₆O₂
• 分子量: 180.247
• InChiKey: HJTOFIYLGAPDET-FBIMIBRVSA-N

物化性质

• 沸点：
  240.8±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.05±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.73
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one 在 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁 、 palladium diacetate 、 potassium carbonate 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (1S,4R,5R)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-methoxy-1,5-dimethylbicyclo[2.2.2]octa-2,7-diene
  参考文献：
  名称：

  具有两个过渡金属催化的不对称反应的对映和非对映发散顺序催化

  摘要：

  这项研究证明了将两种不同的不对称过渡金属催化反应合二为一的可行性和固有优势。报道的转化具有 Pd 催化的不对称烯丙基烷基化和 Rh 催化的对映选择性 1,4-共轭加成，有效地将简单的烯丙醇碳酸酯前体转化为具有两个远程立体中心的对映体富集的环酮。尽管在这样一个复杂的系统中控制立体选择性会带来预期的挑战，但获得的产品对映体过量范围高达 > 99 % ee，超过了从单个不对称反应中获得的那些。此外，由于两个步骤的立体选择性都受催化剂控制，因此这种一锅法反应是对映和非对映发散的，可以轻松获得来自同一组起始材料的所有立体异构体。

  DOI：

  10.1002/anie.202105800
• 作为产物：
  描述：

  (5R)-5-((2S)-1-Bromo-2-methoxypropan-2-yl)-2-methylcyclohex-2-enone 在 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 8.0h， 生成 8-methoxy-1,8-dimethylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one
  参考文献：
  名称：

  通过分子内烷基化反应合成手性双环[2.2.2] oct-5-en-2-ones

  摘要：

  9-溴香芹酮衍生物5，7和11的热力学二烯酸酯的生成通过分子内烷基化反应提供了含有桥头甲基的手性双环[2.2.2]辛烯酮6、8和9以及12和13 。以类似的方式，通过1,3-烷基化烯酮转位（→14）从香芹酮2中获得的溴烯酮15a-e进行分子内烷基化反应，然后进行区域特异性的溴醚化反应，得到双环[2.2.2] oct-5- en-2-ones 16a-e和17a-e。

  DOI：

  10.1039/p19960001305

文献信息

• Chiral [2.2.2] Dienes as Ligands for Rh(I) in Conjugate Additions of Boronic Acids to a Wide Range of Acceptors
  作者：Christian Defieber、Jean-François Paquin、Sonia Serna、Erick M. Carreira

  DOI：10.1021/ol048240x

  日期：2004.10.1

  [reaction: see text] We document a series of investigations that led to new substituted [2.2.2]-diene ligands which display high selectivity in Rh(I)-catalyzed conjugate addition reactions to substrates not previously examined with diene ligands. Moreover, we disclose an unexpected, interesting effect that results from the introduction of a third C=C onto the ligand scaffold (cf. 1).

  [反应：见正文]我们记录了一系列研究，这些研究导致了新的取代的[2.2.2]-二烯配体，在Rh（I）催化的共轭加成反应中，对先前未用二烯配体检查的底物表现出高选择性。此外，我们公开了由于在配体支架上引入了第三个C = C而产生的出乎意料的有趣效果（参见1）。
• Bleach/Acetic Acid-Promoted Chlorinative Ring Expansion of [2.2.1]- and [2.2.2]-Bicycles
  作者：Erik L. Ruggles、Robert E. Maleczka

  DOI：10.1021/ol0267331

  日期：2002.10.1

  [formula: see text] Treatment of vinyl-substituted [2.2.1]- and [2.2.2]-bicyclocarbinols with NaOCl and AcOH provides [3.2.1]- and [3.2.2]-beta-chloro-bicycloketones, respectively. For [2.2.2]-bicycles, these chlorinative ring expansions are particularly efficient and selective.

  [分子式：见正文]用NaOCl和AcOH处理乙烯基取代的[2.2.1]-和[2.2.2]-双环碳醇分别提供[3.2.1]-和[3.2.2]-β-氯-双环酮。 。对于[2.2.2]自行车，这些氯化环扩环特别有效且具有选择性。
• Chiral Bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dienyltrifluoroborate Derivative as a Useful and Stable Precursor of <i>C</i>₁-Symmetric Chiral Dienes
  作者：Aymane Selmani、Fabien Serpier、Sylvain Darses

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b01609

  日期：2019.6.7

  monosubstituted C1-symmetric chiral dienes Ar-MSBod from easily accessible chiral bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dienyltrifluoroborate derivative. This alkenyl trifluoroborate was synthesized in five steps from inexpensive (−)-carvone. This approach allows the construction of large libraries of diversely substituted chiral dienes via cross-coupling reactions with inexpensive and widely available aryl halides.

  已开发出一种新方法，可从易于获得的手性双环[2.2.2] octa-2,5-二烯基三氟硼酸酯衍生物制备单取代的C 1对称手性二烯Ar-MSBod。该三氟硼酸烯基酯是由廉价的（-）-香芹酮分五步合成的。这种方法允许通过与廉价且广泛使用的芳基卤化物的交叉偶联反应来构建大数目的被不同取代的手性二烯的文库。
• Chiral [Bis(olefin)amine]rhodium(I) Complexes – Transfer Hydrogenation in Ethanol
  作者：Theo Zweifel、David Scheschkewitz、Timo Ott、Matthias Vogt、Hansjörg Grützmacher

  DOI：10.1002/ejic.200900875

  日期：2009.12

  coupled with tropCl to give chiral bis(olefin)amines. Alternatively, 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ylamine (tropNH2) can react with cyclohexenyl ketones to give prochiral bis(olefin)imines, which were reduced to the corresponding bis(olefin)amines. With [Rh2(μ-Cl)2(CO)4] or [Rh2(μ-Cl)2(C2H4)4], a complexation of these compounds was achieved leading to chiral rhodium complexes of the type [Rh(boa)(CO)]OTf

  双（烯烃）胺（boas）是一类用于合成过渡金属配合物的新型配体，可用于各种均相催化反应。5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基氯（tropCl）和伯胺之间的简单直接偶联反应允许合成各种手性蟒蛇。苯丙氨酸的桦木还原得到 (2S)-2-amino-3-cyclohexa-1,4-dien-1-yl propanoate，用于合成双（烯烃）胺甲基（2S）-3-（环己-1,4-二烯基)-2-(5H-二苯并[a,d]环庚烯-5-基-氨基)丙酸酯。cyclohex-3-en-1-ylamine 与 tropCl 偶联得到 N-(cyclohex-3'-en-1'-yl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ylamine，它被分离成对映异构体. 双环环己烯胺衍生物，如双环[2.2.2]oct-5-en-2-ylamine和2-(甲氧基羰基)双环[2.2。1]庚-5-烯-3-基胺同样
• Photochemical Rearrangements of Chiral Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-Ones¹
  作者：A. Srikrishna、S. Danieldoss

  DOI：10.1080/00397919708003339

  日期：1997.2

  Photochemical oxadi-π-methane rearrangement (1,2-acyl shift) of the chiral bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-ones 2 and 3 furnishes the tricyclic ketones 5 and 6 , whereas the 1,3-acyl shift generates the cyclobutanones 7 and 8 respectively.

  手性双环[2.2.2]oct-5-en-2-ones 2 和3 的光化学oxadi-π-甲烷重排（1,2-酰基转移）提供了三环酮5 和6，而1,3-酰基转移分别生成环丁酮 7 和 8。