diethyl 2-(3-bromobenzylidene)malonate | 93098-68-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: diethyl 2-(3-bromobenzylidene)malonate
• 英文别名: diethyl m-bromobenzylidenemalonate；diethyl 2-[(3-bromophenyl)methylidene]propanedioate
• CAS: 93098-68-1
• 化学式: C₁₄H₁₅BrO₄
• 分子量: 327.175
• InChiKey: XKXVETXHZGITJC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  364.6±32.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.386±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 2-(3-bromobenzylidene)malonate 在 1,1'-双(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)二氯甲烷复合物 、 palladium 10% on activated carbon 、 氢气 、 caesium carbonate 作用下， 以 乙醇 、 二氯甲烷 、 水 、 甲苯 为溶剂， 反应 0.83h， 生成 diethyl 2-(3-propylbenzyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  来自丙二酸二乙酯或β-溴-α-羟基亚氨基羧酸乙酯的非天然α-氨基乙酯。

  摘要：

  我们在这里探索了基于古老的丙二酸二乙酯对α-氨基酯的接触范围，该方法涉及丙二酸二乙酯在醛上的Knoevenagel缩合反应，所得亚烷基丙二酸酯的还原，相应α-羟基亚氨基酯的制备及其最终还原。尽管遇到了一些意想不到的限制，但这种合成途径被证明是通用的。在进行肟化步骤之前，使用Suzuki-Miyaura偶联或环加成法对某些中间体进行了合成修饰，从而获得了更多的α-氨基酯。此外，探索了其他通往α-羟基亚氨基酯的途径，包括试图改善乙基β-溴-α-羟基亚氨基羧酸酯与各种烷基呋喃化合物之间的环加成反应。

  DOI：

  10.3762/bjoc.14.264
• 作为产物：
  描述：

  间溴苯甲醛 、 丙二酸二乙酯 在 哌啶 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 8.0h， 生成 diethyl 2-(3-bromobenzylidene)malonate
  参考文献：
  名称：

  通过Cu II -P，N-配体催化的1,3-偶极环加成反应，对具有两个季中心的螺环吡咯烷进行非对映选择性构建

  摘要：

  在这里，我们报告了一个方便的方法，可方便地进行多取代的吡咯烷的非对映选择性合成，该取代基在C-2位置带有一个独特的螺旋季中心，在C-4位置具有另一个季中心。通过使用高丝氨酸内酯衍生的环状亚氨基酯作为偶极，以α，α，β-三取代烯烃为偶极子，Cu II / P，N-配体催化的1，3-偶极环加成反应的合成系统提供了exo -spiro-吡咯烷类具有良好的收率，高的非对映选择性（高达> 98：2 dr），并且在广泛的底物上表现良好。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2017.01.001

文献信息

• Enantioselective Isocyanide-based Multicomponent Reaction with Alkylidene Malonates and Phenols
  作者：Mingyi Jiang、Kaiqi Hu、Yuqiao Zhou、Qian Xiong、Weidi Cao、Xiaoming Feng

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c01792

  日期：2021.7.2

  A highly enantioselective isocyanide-based multicomponent reaction catalyzed by a chiral N,N′-dioxide/MgII complex was reported. A wide range of substrates were tolerated in this reaction, including alkyl- and aryl-substituted isocyanides with alkylidene malonates and various phenols, affording the corresponding phenoxyimidate products in good to excellent yields (up to 94% yield) with good to excellent

  报道了一种由手性N , N ' -二氧化物 / Mg II 配合物催化的高对映选择性异氰化物基多组分反应。在该反应中可以耐受多种底物，包括烷基和芳基取代的异氰化物与亚烷基丙二酸酯和各种酚，以良好至极好的产率（高达 94% 的产率）提供相应的苯氧基亚胺酸酯产物，具有良好至极好的对映选择性（高达到 95.5: 4.5 er)。提出了催化循环和过渡态来合理化反应过程和对映控制。
• Chiral-Zn(NTf₂)₂-Complex-Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Direct Conjugate Addition of Arylacetonitriles to Alkylidene Malonates
  作者：Jingjing Yao、Xiaohua Liu、Peng He、Yin Zhu、Xiangjin Lian、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201302122

  日期：2013.11.25

  Chiral N,N′‐dioxide/Zn(NTf2)2 complexes were demonstrated to be highly effective in the direct asymmetric conjugate addition of arylacetonitriles to alkylidene malonates under mild conditions. A wide range of substrates were tolerated to afford their corresponding products in moderate‐to‐good yields with high diastereoselectivities (82:18–>99:1 d.r.) and enantioselectivities (81–99 % ee). The reactions

  在温和条件下，手性N，N'-二氧化物/ Zn（NTf 2）2配合物在芳基乙腈直接不对称共轭加成到亚烷基丙二酸酯中非常有效。可以耐受各种底物，以中等到良好的产率提供其相应的产品，具有高非对映选择性（82：18–> 99：1 dr）和对映选择性（81–99％ee）。由于三氟甲磺酸金属的高路易斯酸度和配体促进作用，该反应进行得很好。在N，N-二氧化氮作为布朗斯台德碱也使去质子化过程受益。可以在克级进行催化反应，并保持产率，非对映选择性和对映选择性。包含官能团的产品已准备就绪，可以进行进一步操作。此外，提出了可能的催化模型来解释不对称感应的起源。
• Co‐Polymeric Nanosponges from Cellulose Biomass as Heterogeneous Catalysts for amine‐catalyzed Organic Reactions
  作者：Laura Riva、Carlo Punta、Alessandro Sacchetti

  DOI：10.1002/cctc.202001157

  日期：2020.12.16

  nano‐porous system guarantees a complete penetration of CNS, allowing reagents to diffuse within. Indeed, by modulating reaction conditions (catalyst loading, temperature, solvent, microwave versus conventional heating, relative ratio of reagents) it was possible to drive selectivity towards the desired products, while maintaining high efficiency in terms of conversion. The catalyst could be re‐used several

  由生物质废物源制备的非均相催化剂引起了越来越多的兴趣。原因在于将循环经济的良性方法与非均相催化的综合优势相结合的可能性，即系统的循环利用和提高对所需产物的选择性的可能性。本文中，我们报道了一种高度多孔的纤维素纳米海绵（CNS）及其作为亨利和Knoevenagel反应（两种经典的氨基催化转化）的可回收催化剂的用途。该材料是通过在柠檬酸存在下，TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）与25 kDa的支链聚乙烯亚胺（bPEI）交联而获得的。已开发出CNS作为用于水修复的吸附剂材料，但是从未研究过将其用作非均相催化剂。充分表征的微孔和纳米孔系统可确保CNS完全渗透，从而使试剂能够在其中扩散。实际上，通过调节反应条件（催化剂负载，温度，溶剂，微波与常规加热（试剂的相对比率）相比，有可能将选择性推向所需产物，同时保持高转化率。该催化剂可以重复使用几次，而不会降低催化效率。在大多数情况下，产品的分布与
• Nickel(II)-Catalyzed Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Imines with Alkylidene Malonates
  作者：Jiangting Li、Xiangjin Lian、Xiaohua Liu、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201203891

  日期：2013.4.15

  reaction conditions. The reaction could be carried out on a gram scale with the good results being maintained. Control experiments were performed to elucidate the specific diastereoselectivity of the reaction. The formation of single trans isomers was dominated by secondary orbital interactions between the ester groups of the dipolarophile and the azomethine imine. On the basis of the experimental results

  我们通过使用手性N，N'-二氧化物-Ni II络合物作为催化剂，证明了亚甲亚胺甜菜碱与亚烷基丙二酸酯的不对称1,3-偶极环加成反应。发现芳族和脂族取代的亚烷基丙二酸酯都适合该反应。在温和的反应条件下，仅以优异的收率（最高99％的收率）和良好的对映选择性（最高97％ee）获得了一系列反式吡唑啉酮衍生物 。该反应可以以克为单位进行，并保持良好的结果。进行对照实验以阐明反应的特定非对映选择性。单一的形成反式亲核异构体主要由双极性亲子基团与偶氮甲亚胺的亚胺之间的次级轨道相互作用所决定。根据实验结果和以前的报告，假定可能的催化模型。
• N-heterocyclic Carbene–Cu-Catalyzed Enantioselective Conjugate Additions with Alkenylboronic Esters as Nucleophiles
  作者：Qinglei Chong、Zhenting Yue、Shuoqing Zhang、Chonglei Ji、Fengchang Cheng、Haiyan Zhang、Xin Hong、Fanke Meng

  DOI：10.1021/acscatal.7b02132

  日期：2017.9.1

  Catalytic enantioselective conjugate additions with easily accessible alkenylboronic acid pinacol esters as nucleophiles promoted by chiral copper complexes of N-heterocyclic carbenes are presented. These processes constitute an unprecedented instance of conjugate additions of a variety of functionalized alkenyl groups and afford desired products that are otherwise difficult to access in up to 98%

  提出了催化性对映选择性共轭加成物，其具有易于获得的烯基硼酸频哪醇酯作为亲核试剂，这些亲核试剂是由N-杂环卡宾的手性铜配合物促进的。这些方法构成了各种官能化烯基的共轭加成反应的空前实例，并提供了所需的产物，否则它们很难以高达98％的收率和99.5：0.5的对映体比率获得。配体控制的对映选择性的起源通过密度泛函理论（DFT）计算得以阐明。