methyl [2R,2(1S),3R]-3-methyl-2-(1-methylcyclohex-2-en-1-yl)-2-(trimethylsilyl)oxyhex-5-ynoate | 1519887-85-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: methyl [2R,2(1S),3R]-3-methyl-2-(1-methylcyclohex-2-en-1-yl)-2-(trimethylsilyl)oxyhex-5-ynoate
• 英文别名: methyl (2R,3R)-3-methyl-2-[(1S)-1-methylcyclohex-2-en-1-yl]-2-trimethylsilyloxyhex-5-ynoate
• CAS: 1519887-85-4
• 化学式: C₁₈H₃₀O₃Si
• 分子量: 322.52
• InChiKey: QOIZWVREYDWZOY-NXHRZFHOSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.16
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.72
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl [2R,2(1S),3R]-3-methyl-2-(1-methylcyclohex-2-en-1-yl)-2-(trimethylsilyl)oxyhex-5-ynoate 在 sodium periodate 、 四氧化锇 、 C₇H₁₂BI 、 1,3-双(二苯基膦)丙烷 、 氢气 、 sodium methylate 、 palladium diacetate 、 silver nitrate 、 N-甲基吗啉氧化物 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 aq. phosphate buffer 、 二氯甲烷 、 二甲基亚砜 、 正戊烷 为溶剂， 60.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 94.67h， 生成 methyl (1S,4R,5R,6S)-4,6-dimethyl-2-oxo-5-(trimethylsilyl)oxybicyclo[4.4.0]decane-5-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  通过爱尔兰-克莱森重排同时立体控制连续四元立体中心的手性合成含氧萜类化合物。

  摘要：

  已经开发了用于具有三个连续的立体中心（包括两个四元立体中心）的手性构建体的高度立体控制的合成方法。从无环羧酸衍生的（R）-3-甲基环己-2-烯基酯立体选择性生成的（Z）-甲硅烷基烯酮缩醛的爱尔兰-克莱森重排过程经历了椅状过渡态，得到具有S构型的重排产物在羧基的α位。在酸组分中引入环状构象约束，将重排的过渡状态完全转换为船形，从而导致主要生成带有R的产物构型，以四步顺序从中获得假非对映体α-羟基酯。通过碱介导的双消除开环反应获得的烯炔通过Heck反应和所得二烯的区域选择性转化成功地转化成高级中间体，用于合成9-氧化的拉丹烷二萜。

  DOI：

  10.1021/jo402537u
• 作为产物：
  描述：

  methyl [2R,2(1S),3R,5S]-5-(hydroxymethyl)-3-methyl-2-(1-methylcyclohex-2-en-1-yl)tetrahydrofuran-2-carboxylate 在 2,6-二甲基吡啶 、 Iron(III) nitrate nonahydrate 、 氨 、 sodium 、 三苯基膦 作用下， 以 四氯化碳 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 28.0h， 生成 methyl [2R,2(1S),3R]-3-methyl-2-(1-methylcyclohex-2-en-1-yl)-2-(trimethylsilyl)oxyhex-5-ynoate
  参考文献：
  名称：

  通过爱尔兰-克莱森重排同时立体控制连续四元立体中心的手性合成含氧萜类化合物。

  摘要：

  已经开发了用于具有三个连续的立体中心（包括两个四元立体中心）的手性构建体的高度立体控制的合成方法。从无环羧酸衍生的（R）-3-甲基环己-2-烯基酯立体选择性生成的（Z）-甲硅烷基烯酮缩醛的爱尔兰-克莱森重排过程经历了椅状过渡态，得到具有S构型的重排产物在羧基的α位。在酸组分中引入环状构象约束，将重排的过渡状态完全转换为船形，从而导致主要生成带有R的产物构型，以四步顺序从中获得假非对映体α-羟基酯。通过碱介导的双消除开环反应获得的烯炔通过Heck反应和所得二烯的区域选择性转化成功地转化成高级中间体，用于合成9-氧化的拉丹烷二萜。

  DOI：

  10.1021/jo402537u

文献信息

• Total Syntheses of (+)-Marrubiin and (−)-Marrulibacetal
  作者：Hiroyuki Yamakoshi、Yuki Sawayama、Yoshihiro Akahori、Marie Kato、Seiichi Nakamura

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b01602

  日期：2016.7.15

  A stereoselective total synthesis of (+)-marrubiin has been accomplished starting from a chiral building block via the CyNH2-promoted Pauson–Khand reaction (PKR) followed by oxidative cleavage of the resultant cyclopentenone ring. Two successive oxidations and internal transacetalization culminated in the total synthesis of the antispasmodic labdane diterpenoid (−)-marrulibacetal.

  （+）-marrubiin的立体选择性全合成已从手性构件开始，通过CyNH 2促进的Pauson-Khand反应（PKR），然后氧化裂解了所得的环戊烯酮环。两次连续的氧化反应和内部的缩醛化反应最终达到了反痉挛型拉丹烷二萜类化合物（-）-marrulibacetal的全部合成反应。