2-propyl 6-O-tert-butyldimethylsilyl-3,4-dideoxy-α-D-erythro-hex-3-enopyranoside | 167628-05-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃
• 英文名称: 2-propyl 6-O-tert-butyldimethylsilyl-3,4-dideoxy-α-D-erythro-hex-3-enopyranoside
• 英文别名: (2S,3R,6S)-6-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-2-propan-2-yloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-ol
• CAS: 167628-05-9
• 化学式: C₁₅H₃₀O₄Si
• 分子量: 302.486
• InChiKey: DXQZSHHXKWZJOJ-MJBXVCDLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.08
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.87
• 拓扑面积：
  47.9
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-propyl 6-O-tert-butyldimethylsilyl-3,4-dideoxy-α-D-erythro-hex-3-enopyranoside 在 三乙胺 palladium(II) acetate 、 吡啶 、 咪唑 、 4-二甲氨基吡啶 、 palladium diacetate 、 sodium tetrahydroborate 、 copper(l) iodide 、 cerium(III) chloride 、 pyridine-SO3 complex 、 碘 、 4-甲基苯磺酸吡啶 、 potassium carbonate 、 potassium hydrogencarbonate 、 三乙胺 、 N,N-二异丙基乙胺 、 间氯过氧苯甲酸 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 吡啶 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 二甲基亚砜 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 邻二氯苯 、 苯 为溶剂， 反应 77.58h， 生成 [(1S)-1-[(2S,3S,6S)-2-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-4-ethynyl-6-propan-2-yloxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-yl]-3-[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxy-2-oxopropyl] benzoate
  参考文献：
  名称：

  首次不对称全合成河豚毒素

  摘要：

  河豚毒素是河豚鱼中毒的一种毒害原理，因其结构复杂、功能基团多、生物活性强导致死亡而成为最著名的海洋天然产物之一。自 1964 年结构阐明以来，这种毒素已被公认为全合成的强大靶分子。我们最近首次实现了以 2-乙酰氧基-三-O-乙酰-d-葡糖为手性原料的不对称全合成。高度羟基化的环己烷环是通过丙酮部分的克莱森重排和区域选择性羟基化以及具有甲基酮的前体与二羟基丙酮的分子内定向羟醛缩合构建的，其通过 Sonogashira 偶联合成。通过尝试的 Overman 重排安装氮功能不成功。因此，我们在氨基甲酸酯和不饱和酯基团之间采用了一种新的分子内共轭加成策略。α-羟基内酯部分是通过醛的 Z-烯醇化物通过分子内环氧化物开环合成的，然后氧化还原生成的环状乙烯基醚。然后将内酯转化为受保护的原酸酯，然后将 1,2-乙二醇裂解，得到完全受保护的河豚毒素。保护基团的选择最终使我们完成了对映体纯形式的河豚毒素的全合

  DOI：

  10.1021/ja0342998
• 作为产物：
  描述：

  Acetic acid (2R,6S)-5-acetoxy-2-acetoxymethyl-6-isopropoxy-3,6-dihydro-2H-pyran-3-yl ester 在 咪唑 、 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 3.5h， 生成 2-propyl 6-O-tert-butyldimethylsilyl-3,4-dideoxy-α-D-erythro-hex-3-enopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of nitrogen-containing unsaturated carbohydrates via an allyl cyanate-to-isocyanate rearrangement

  摘要：

  我们开发了一种合成 4-氨基-D-己-2-烯吡喃糖苷和 2-氨基-D-己-3-烯吡喃糖苷的新方法。该方法的主要特点是通过氰酸烯丙酯到异氰酸酯的重排，在吡喃糖框架中构建烯丙基胺分子。

  DOI：

  10.1039/p19960000377

文献信息

• Stereochemical Course of Wittig Rearrangements of Dihydropyran Allyl Propargyl Ethers
  作者：Minoru Isobe、Wei-Chung Chang、Pei-Kang Tsou、Chatchawan Ploysuk、Chin-Hui Yu

  DOI：10.1021/acs.joc.5b00678

  日期：2015.6.19

  conformational inversion during the rearrangement, and (4) concerted [2,3]- or [1,2]-Wittig rearrangement. In some cases, a stepwise mechanism that involves the allyl-C–O bond cleavage is shared as the first step by both the [2,3]- and [1,2]-Wittig rearrangements. The stereochemical courses of the rearrangements are compared among the lithiated reactants to determine the reaction pathways. These mechanisms in the

  已经研究了位于2-或4-位的糖衍生的二氢吡喃烯丙基炔丙基醚的[2,3] -Wittig重排，作为通过手性转移延伸4-或2-位碳链的有用手段。这些反应的立体化学过程取决于以下因素：（1）pro - R或pro - S的去质子化-H，（2）锂化的立体异构碳负离子的平衡，（3）重排过程中的构象倒置，以及（4）协同的[2,3]-或[1,2] -Wittig重排。在某些情况下，第一步涉及[2,3]-和[1,2] -Wittig重排，这是涉及烯丙基-C-O键断裂的逐步机理。在锂化的反应物中比较重排的立体化学过程，以确定反应途径。DFT计算进一步支持了多加氧二氢吡喃环系统中的这些机理。
• Straightforward Synthesis of Thiodisaccharides by Ring-Opening of Sugar Epoxides
  作者：Verónica E. Manzano、María Laura Uhrig、Oscar Varela

  DOI：10.1021/jo8012397

  日期：2008.9.19

  4-anhydro-alpha-D-allopyranoside (7) accompanied by the beta epoxide 6 as a very minor product. Reverse diastereoselectivity has been obtained when the HO-2 in 3 was substituted by a bulky tert-butyldimethylsilyl (TBS) group. In this case, the major isomer was the 2-O-TBS derivative of 6 (alpha-D-galacto configuration). The ring-opening of sugar epoxides by nucleophilic per-O-acetyl-1-thio-beta-D-glucopyranose

  3，4-脱水己基吡喃糖苷是通过2-HO 3和HO-6选择性保护的2-丙基3，4-二脱氧-α-D-赤-己基-3-烯吡喃糖苷衍生物（5）的非对映选择性环氧化反应制得的。C-5上的C-2的烯丙基基团及其衍生物在环氧化反应的面部选择性中起关键作用。因此，3中的游离HO-2（5的6-O-乙酰基衍生物）将m-氯过苯甲酸从分子中更受阻的α面引导出来，生成2-丙基6-O-乙酰基-3， 4-脱水-α-D-吡喃果糖苷（7）伴随着β环氧化物6的出现，是非常次要的产物。当3中的HO-2被庞大的叔丁基二甲基甲硅烷基（TBS）基团取代时，获得了反向非对映选择性。在这种情况下，主要的异构体是6的2-O-TBS衍生物（α-D-半乳糖构型）。亲核的过-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖（11）通过糖环氧化物的开环被用作合成（1-> 3）-和（1-- > 4）-硫二糖。例如，环氧乙烷7的11开环导致预期的区域异构的过-