1-crotonoyl-3,5-dimethylpyrazole | 155688-82-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 唑类
• 英文名称: 1-crotonoyl-3,5-dimethylpyrazole
• 英文别名: 1-(3,5-Dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)but-2-en-1-one；1-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)but-2-en-1-one
• CAS: 155688-82-7
• 化学式: C₉H₁₂N₂O
• 分子量: 164.207
• InChiKey: RKFPPQJJCPXERZ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  289.2±43.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.03±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  34.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-crotonoyl-3,5-dimethylpyrazole 在 palladium on activated charcoal 咪唑 、 氢气 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 53.0h， 生成 1-[2,3-cis-2-(1-t-butyldimethylsiloxy)ethyl-3-anilino-3-phenyl]propanoyl-3,5-dimethylpyrazole
  参考文献：
  名称：

  Diastereoselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of 2-(a,b-Unsaturated) Acyl-3-phenyl-l-menthopyrazoles

  摘要：

  The 1,3-dipolar cycloadducts of N-(alpha,beta-unsaturated) acylpyrazoles (2) with benzonitrile oxide or nitrones were afforded in good yield. in the cases of nitrones, the addition of MgBr2 or ZnBr2 promoted the stereoselectivity as well as the acceleration of the reaction rate. In the reaction of 2f and 2g, the big jump on the diastereoselectivity was accomplished by the addition of MgBr2, and (3'S,4'R,5'S)-8 was obtained as optically pure form in over 90% yield. These isoxazolidinecarbonylpyrazoles were converted into azetidinones in moderate yield with the retention of their stereo structures.

  DOI：

  10.3987/com-96-s19
• 作为产物：
  描述：

  3,5-二甲基吡唑 、 巴豆酸 在 氯化亚砜 、 三乙胺 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以60%的产率得到1-crotonoyl-3,5-dimethylpyrazole
  参考文献：
  名称：

  The Preparation ofN-Acylpyrazoles and Their Behavior Toward Alcohols

  摘要：

  根据四种不同的方法，从相应的吡唑和羧酸或其酰氯制备了多种类型的N-酰基吡唑。尽管在中性或弱碱性条件下，N-酰基吡唑对醇呈惰性，但强酸或碱的作用下，醇解反应显著加速。基于这些化学性质，通过选择性保护和功能化羧酸衍生物，成功实现了甲基苄基2,2-二甲基戊二酸酯的区域选择性合成。

  DOI：

  10.1055/s-1994-25406
• 作为试剂：
  描述：

  2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 、 环戊烷三氟硼酸钾 在 双(二氧化硫)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷加合物 、 C₃₂H₃₀F₆N₄O₃ 、 1-crotonoyl-3,5-dimethylpyrazole 、 10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 1-(cyclopentyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  参考文献：
  名称：

  通过二氧化硫光诱导有机催化不对称自由基磺酰化反应获得手性β-磺酰基羰基化合物

  摘要：

  开发了烷基三氟硼酸钾、DABCO·(SO 2 ) 2与α,β-不饱和羰基化合物在光诱导条件下的有机催化对映选择性自由基反应，为手性β-磺酰基羰基化合物的高产率合成提供了一条有效途径。对映选择性（高达 96% ee）。除了具有辅助基团的α,β-不饱和羰基化合物外，常见的查耳酮底物也与该有机催化体系具有良好的相容性。该方法通过光诱导条件下的有机催化对映选择性自由基磺酰化进行，代表了涉及二氧化硫插入的不对称转化的罕见例子。

  DOI：

  10.1039/d2sc02497g

文献信息

• Catalytic, Enantioselective Addition of Alkyl Radicals to Alkenes via Visible-Light-Activated Photoredox Catalysis with a Chiral Rhodium Complex
  作者：Haohua Huo、Klaus Harms、Eric Meggers

  DOI：10.1021/jacs.6b03399

  日期：2016.6.8

  An efficient enantioselective addition of alkyl radicals, oxidatively generated from organotrifluoroborates, to acceptor-substituted alkenes is catalyzed by a bis-cyclometalated rhodium catalyst (4 mol %) under photoredox conditions. The practical method provides yields up to 97% with excellent enantioselectivities up to 99% ee and can be classified as a redox neutral, electron-transfer-catalyzed reaction

  在光氧化还原条件下，由双环金属化铑催化剂（4 mol%）催化从有机三氟硼酸盐氧化生成的烷基自由基与受体取代的烯烃的有效对映选择性加成。该实用方法的产率高达 97%，对映选择性高达 99% ee，可归类为氧化还原中性、电子转移催化反应。
• Enantioselective Synthesis of N−H-Free 1,5-Benzothiazepines
  作者：Guojin Wang、Yu Tang、Yu Zhang、Xiaohua Liu、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201605127

  日期：2017.1.12

  An enantioselective sulfa‐Michael‐cyclization reaction was developed for the synthesis of 1,5‐benzothiazepines with versatile pharmacological activities. The reaction between 2‐aminothiophenol and α,β‐unsaturated pyrazoleamides gave direct access to N−H‐free 1,5‐benzothiazepines in the presence of a chiral N,N′‐dioxide/Yb(OTf)3 complex. Excellent enantioselectivities (up to 96 % ee) and high yields

  开发了一种对映选择性磺胺-迈克尔环化反应，用于合成具有多种药理活性的1,5-苯并硫氮杂s。在手性N，N'-二氧化物/ Yb（OTf）3络合物的存在下，2-氨基苯硫酚与α，β-不饱和吡唑酰胺之间的反应可直接获得不含NH的1,5-苯并噻嗪类。在温和的反应条件下，对于多种底物，均具有出色的对映选择性（最高ee达96％）和高产率（最高99％）。该方法为抗抑郁药（R）-（-）-噻嗪酮提供了一种简便的方法。
• Asymmetric Conjugate Hydrocyanation of α,β-Unsaturated <i>N</i>-Acylpyrroles with the Ru(phgly)₂(binap)–CH₃OLi Catalyst System
  作者：Yusuke Sakaguchi、Nobuhito Kurono、Kohei Yamauchi、Takeshi Ohkuma

  DOI：10.1021/ol403545b

  日期：2014.2.7

  Asymmetric conjugate hydrocyanation of α,β-unsaturated carboxylic acid derivatives catalyzed by a Ru[(S)-phgly]2[(S)-binap]–CH3OLi system was examined. The N-acylpyrrole gave the best result in terms of reactivity and enantioselectivity. A series of substrates with alkyl or heterosubstituted alkyl groups at the β-position reacted with a substrate-to-catalyst molar ratio of 200–2000 to afford the β-cyano

  研究了Ru [（S）-phgly] 2 [（S）-binap] -CH 3 OLi体系催化的α，β-不饱和羧酸衍生物的不对称共轭氢氰化。该ñ -acylpyrrole了反应性和对映选择性方面最好的结果。一系列在β位置具有烷基或杂取代烷基的底物与底物与催化剂的摩尔比为200–2000进行反应，得到的β-氰基产物的ee范围为88％-> 99％ee。提出了氢氰化中对映体的选择方式。
• Octahedral Chiral-at-Metal Iridium Catalysts: Versatile Chiral Lewis Acids for Asymmetric Conjugate Additions
  作者：Xiaodong Shen、Haohua Huo、Chuanyong Wang、Bo Zhang、Klaus Harms、Eric Meggers

  DOI：10.1002/chem.201500922

  日期：2015.6.26

  effective asymmetric catalysts (0.5–5.0 mol % catalyst loading) for a variety of reactions with α,β‐unsaturated carbonyl compounds, namely Friedel–Crafts alkylations (94–99 % ee), Michael additions with CH‐acidic compounds (81–97 % ee), and a variety of cycloadditions (92–99 % ee with high d.r.). Mechanistic investigations and crystal structures of an iridium‐coordinated substrates and iridium‐coordinated

  八面体铱（III）配合物除含有两个不稳定的乙腈配体外，还包含两个二齿环金属化的5-叔丁基-2-苯基苯并恶唑（IrO）或5-叔丁基-2-苯基苯并噻唑（IrS）配体一类不对称路易斯酸催化剂。这些络合物的特征是金属中心是手性的唯一来源，并且可作为有效的不对称催化剂（催化剂负载量为0.5-5.0 mol％），用于与α，β-不饱和羰基化合物进行的各种反应，即Friedel-Crafts烷基化反应（94-99） ％  ee），迈克尔与CH酸性化合物加成（81–97％  ee）和各种环加成（92–99％  ee高博士）。铱配位的底物和铱配位产物的机理研究和晶体结构与其中α，β-不饱和羰基化合物通过与手性路易斯酸的两点结合（二齿配位）活化而得到的机理图一致。
• Magnesium Complexes as Highly Effective Catalysts for Conjugate Cyanation of α,β-Unsaturated Amides and Ketones
  作者：Jinlong Zhang、Xihong Liu、Rui Wang

  DOI：10.1002/chem.201304835

  日期：2014.4.22

  Asymmetric cyanation of trimethylsilyl cyanide (TMSCN) with α,β‐unsaturated amides and ketones, respectively, catalyzed by bifunctional mononuclear 1,1′‐bi‐2‐naphthol (BINOL)–Mg and binuclear bis(prophenol)–Mg catalysts was realized. A series of synthetically important 1,4‐cyano products were obtained with good to high enantioselectivities (up to 97 % ee).

  实现了双官能单核1,1'-双-2-萘酚（BINOL）-Mg和双核双（前酚）-Mg催化剂分别催化三甲基甲硅烷基氰化物（TMSCN）与α，β-不饱和酰胺和酮的不对称氰化。获得了一系列具有重要至高对映选择性（高达97％ee）的重要的1,4-氰基合成产物 。