4-exo-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylbicyclo[3.1.0]hexan-2-one | 148410-05-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 4-exo-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylbicyclo[3.1.0]hexan-2-one
• 英文别名: (1R,4S,5S)-4-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylbicyclo[3.1.0]hexan-2-one
• CAS: 148410-05-3
• 化学式: C₁₀H₁₆O₂
• 分子量: 168.236
• InChiKey: UAVJIJKHMNBXOR-VQVTYTSYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-exo-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylbicyclo[3.1.0]hexan-2-one 在 三乙基硼氢化锂 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 4.0h， 以68%的产率得到(1S,2S,4S,5R)-3,3,6,6-Tetramethyl-bicyclo[3.1.0]hexane-2,4-diol
  参考文献：
  名称：

  Novel enantioselective syntheses of optically active (1R)-cis- and (1R)-trans-chrysanthemic acids.

  摘要：

  Dimethyl dimedone, a non chiral and cheap compound, has been converted to the optically actives 1-(R)-cis- and 1-(R)-trans-chrysanthemic acids possessing high economic value. These processes involve as the key steps (i) a cyclopropanation reaction (ii) a Grob fragmentation and (iii) a lipase monitored hydrolysis of a prochiral diacetate.

  DOI：

  10.1016/s0957-4166(00)86070-x
• 作为产物：
  描述：

  (3S,4S)-4-chloro-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylcyclohexanone 在 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-lithium 、 盐酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 为溶剂， 反应 1.0h， 以68%的产率得到4-exo-hydroxy-3,3,6,6-tetramethylbicyclo[3.1.0]hexan-2-one
  参考文献：
  名称：

  由β，γ-不饱和环己醇合成外消旋和垢状顺式菊酸

  摘要：

  2,2,5,5-四甲基环己烷-1,3-二酮是顺式菊苣酸的有价值的原料前体。（1 S）-立体异构体是除虫菊酯I的前体，而除虫菊酯I是菊花活性最强的天然杀虫剂，而（1 R）-立体异构体被有效地转化为溴氰菊酯，这是最活跃的市售除虫菊酯杀虫剂。为此，已经确定了几种中间体，并成功使用了各种中间体。

  DOI：

  10.1002/hlca.201200393

文献信息

• Isomerisation of 2,2-dimethyl dimedone to (d,l) cis-chrysanthemic acid
  作者：Alain Krief、Guillaume Lorvelec、Stephane Jeanmart

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)00542-6

  日期：2000.5

  (D,L) cis-Chrysanthemic acid has been obtained in four steps from 2,2-dimethyl dimedone which involves Bamford-Stevens olefination and tandem cyclization-Grob fragmentation reactions. (C) 2000 Published by Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

  从2,2-二甲基二甲酮出发，通过四步反应合成了(D,L)顺式柠檬酸，其中涉及Bamford-Stevens烯化反应和串联环化-Grob断裂反应。该成果于2000年由Elsevier科学有限公司出版，版权归其所有，保留所有权利。 (D,L)顺式柠檬酸是从2,2-二甲基二甲酮出发，经过四步反应得到的，其中包括Bamford-Stevens烯化反应和串联的环化-Grob断裂反应。2000年，该成果由Elsevier科学有限公司出版发行，版权归其所有，保留所有权利。
• Novel synthesis of vinyl cyclopropane carboxylic acids: Application to the synthesis of (d,l)- and (d)-cis-chrysanthemic acid
  作者：Alain Krief、Dominique Swinnen

  DOI：10.1016/0040-4039(96)01410-4

  日期：1996.9

  5-dimethyl-2-cyclopentenones allows an efficient entry to the bicyclo[3.1.0]hexan-2-one skeleton which proved to be a valuable precursor of vinyl cyclopropane carboxylic acids. Application to the synthesis of (d,l)- and (d)-(cis)-chrysanthemic acid is described.

  硫酰化物与适当的4-官能化的5,5-二甲基-2-环戊烯酮进行反应可以有效地进入双环[3.1.0]己-2-酮骨架，该骨架被证明是乙烯基环丙烷羧酸的宝贵前体。描述了在（d，l）-和（d）-（顺式）-菊氨酸的合成中的应用。
• Fragmentation of 4-Sulfonylbicyclo[3.1.0]hexan-2-ones as the Key Step in the Enantioselective Synthesis of (1<i>R</i>)-<i>cis</i>-Chrysanthemic Acid Involving Desymmetrization of 3,3,6,6-Tetramethylbicyclo[3.1.0]hexane-2,4-dione
  作者：Alain Krief、Adrian Kremer

  DOI：10.1055/s-2007-970747

  日期：——

  t-BuOK-H2O (7.6:2.3) in THF or DMSO allows the efficient Grob-type fragmentation of 4-sulfonyl-bicyclo[3.1.0]hexan-2-ones which cannot be achieved by potassium hydroxide in DMSO as we originally described.

  THF 或 DMSO 中的 t-BuOK-H2O (7.6:2.3) 可以有效地对 4-磺酰基-双环[3.1.0]己-2-酮进行 Grob 型裂解，这是我们最初描述的 DMSO 中的氢氧化钾无法实现的。
• Novel stereoselective route to cis-chrysanthemic acid
  作者：A. Krief、D. Surleraux、H. Frauenrath

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)82293-5

  日期：——

  The stereoselective synthesis of -chrysanthemic acid has been achieved from 2, 2-dimethyl dimedone by a short sequence of efficient reactions.

  -Chrysanthemic acid的立体选择性合成已通过短序列的有效反应从2，2-二甲基二酮完成。
• Novel synthesis of (d,l)-cis-chrysanthemic acid involving α,α′-dibromination of 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane-1,3-dione: application to the enantioselective synthesis of (1R)-cis-chrysanthemic acid
  作者：Alain Krief、Willy Dumont、Adrian Kremer

  DOI：10.1016/j.tetlet.2009.03.001

  日期：2009.5

  cis-Chrysanthemic acid has been prepared in a few steps from dimethyldimedone via dibromination at alpha positions of each carbonyl carbons. The trans-dibromide which is almost exclusively formed has been isomerized to its cis-stereoisomer by highly chemoselective tandem H/K–K/H exchanges involving potassium bases at low temperature (<−40 °C). Carbocyclization of the potassium enolate intermediate

  顺式-菊苣酸是由二甲基二甲酮通过在每个羰基碳原子的α位进行二溴化而制备的。几乎完全形成的反式-二溴化物在低温（<-40°C）下通过涉及钾碱的高度化学选择性的串联H / K-K / H交换已异构化为顺式-立体异构体。烯醇钾中间体的碳环化发生在-30°C左右，并提供双环[3.1.0]-己烷骨架。锂基的行为不同，主要导致Br / M交换，而不是H / M交换。在利用现有技术的对映选择性金属化反应来实现（1 R）-顺式的对映选择性合成方面，我们一直没有成功-菊苣酸使用公开的策略。因此，这仍然是挑战。