6-tert-butyl-1,3-azulenedicarbaldehyde | 114622-53-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: 6-tert-butyl-1,3-azulenedicarbaldehyde
• 英文别名: 6-Tert-butylazulene-1,3-dicarbaldehyde
• CAS: 114622-53-6
• 化学式: C₁₆H₁₆O₂
• 分子量: 240.302
• InChiKey: QRFJVTIMRWXQMK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  126-127 °C(Solvent: Ethanol)
• 沸点：
  398.4±30.0 °C(predicted)
• 密度：
  1.125±0.06 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  34.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6-tert-butyl-1,3-azulenedicarbaldehyde 在 sodium hydroxide 、 吡咯 、 三氯氧磷 作用下， 以 四氯化碳 、 乙醚 、 乙醇 、 水 、 溶剂黄146 为溶剂， 反应 92.67h， 生成 methyl 6-t-butyl-3-formyl-1-azulenecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  1-Azulenecarbaldehydes 在温和条件下的脱羰反应。保护 Azulene 环的 1 位和/或 3 位的策略

  摘要：

  1-azulenecarbaldehydes 9a 和 b 与吡咯 (8) 在乙酸中的反应导致脱羰，即使在室温下也能以 49% 和 78% 的产率分别得到 azulenes。1,3-Azulenedicarbaldehydes 也与 8 反应，分别以 36% 和 52% 的产率得到了 azlenes。该脱羰反应被用于选择性合成 3,3'-未取代的二（1-莰基）甲烷衍生物 7a-d。9a 和 b 与多聚甲醛或苯甲醛的酸催化缩合得到 3,3'-亚甲基二(1-芘甲醛)s，在此脱羰反应后得到所需的 7a-d 作为唯一产物，从 9a 开始，产率为 33-59%湾 这种脱羰是因为芘环在酸性条件下质子化的能力和吡咯环的给电子特性。

  DOI：

  10.1246/bcsj.72.2543
• 作为产物：
  描述：

  N,N-二甲基甲酰胺 、 6-tert-butylazulene 在 三氯氧磷 作用下， 反应 5.0h， 以90%的产率得到6-tert-butyl-1,3-azulenedicarbaldehyde
  参考文献：
  名称：

  1-Azulenecarbaldehydes 在温和条件下的脱羰反应。保护 Azulene 环的 1 位和/或 3 位的策略

  摘要：

  1-azulenecarbaldehydes 9a 和 b 与吡咯 (8) 在乙酸中的反应导致脱羰，即使在室温下也能以 49% 和 78% 的产率分别得到 azulenes。1,3-Azulenedicarbaldehydes 也与 8 反应，分别以 36% 和 52% 的产率得到了 azlenes。该脱羰反应被用于选择性合成 3,3'-未取代的二（1-莰基）甲烷衍生物 7a-d。9a 和 b 与多聚甲醛或苯甲醛的酸催化缩合得到 3,3'-亚甲基二(1-芘甲醛)s，在此脱羰反应后得到所需的 7a-d 作为唯一产物，从 9a 开始，产率为 33-59%湾 这种脱羰是因为芘环在酸性条件下质子化的能力和吡咯环的给电子特性。

  DOI：

  10.1246/bcsj.72.2543

文献信息

• Preparation of Azulene-Derived Fulvenedialdehydes and Their Application to the Synthesis of Stable <i>adj</i>-Dicarbaporphyrinoids
  作者：Timothy D. Lash、Aaron D. Lammer、Aparna S. Idate、Denise A. Colby、Kristen White

  DOI：10.1021/jo2026977

  日期：2012.3.2

  of an azuliporphyrin. Fulvene aldehydes were prepared by reacting an indene-derived enamine with azulene aldehydes in the presence of Bu2BOTf, and azulene dialdehydes similarly reacted to give fulvene dialdehydes. The dialdehydes were condensed with dipyrrylmethanes in TFA/dichloromethane to afford good to excellent yields of dicarbaporphyrinoids with adjacent indene and azulene subunits. These 22-carbaazuliporphyrins

  已经开发了“ 2 + 2”策略来合成adj -dicarbaporphyrinoid系统。在模型研究中，在盐酸存在下，将z烯基甲基吡咯二醛与二吡咯基甲烷缩合，然后用三氯化铁氧化，以得到适量的a硫卟啉。在Bu 2的存在下，通过使茚衍生的烯胺与a烯醛反应，制得醛BOTf和a二醛类似地反应生成富烯二醛。将二醛与二芳基甲烷在TFA /二氯甲烷中进行缩合，可得到具有相邻的茚基和a基亚基的双碳卟啉类化合物，收率良好。这些22-咔唑卟啉具有显着的变渗特性，并且在质子化时放大了该性质。这些特征归因于具有18π电子离域路径的含tropylium的共振贡献子。质子化的研究表明，Ç -protonation容易发生在内部茚碳，但氘交换还发生在内部薁CH以及在内消旋-位用TFA- d。碳杂卟啉与乙酸银（I）在甲醇或乙醇溶液中的反应也得到了不同寻常的非芳族二烷氧基衍生物。
• Synthesis of internally alkylated azuliporphyrins
  作者：Julian S. D. Moriones、Alissa N. Latham、Timothy D. Lash

  DOI：10.1142/s1088424619501876

  日期：2020.5

  Examples of internally alkylated azuliporphyrins were prepared by MacDonald-type “3 + 1” condensations. 2-Methyl- and 2-ethylazulene reacted with an acetoxymethylpyrrole in the presence of an acid catalyst to give azulitripyrranes. Following cleavage of the terminal protective groups, condensation with a diformylpyrrole in the presence of hydrochloric acid and oxidation with ferric chloride afforded 21-alkylazuliporphyrins. An azulene dialdehyde similarly reacted with an [Formula: see text]-methyltripyrrane to generate a 23-methylazuliporphyrin. The products could only be isolated in protonated form and the free-base internally alkylated azuliporphyrins proved to be unstable. Nevertheless, the dications are highly diatropic and the internal alkyl group resonances were shifted upfield to beyond -3 ppm. Reaction of a 23-methylazuliporphyrin with palladium(II) acetate primarily afforded a palladium(II) complex with loss of the internal methyl substituent. However, two palladium(II) benzocarbaporphyrins were also identified that were formed by sequential oxidative ring contraction and methyl group migration. Internally alkylated azuliporphyrins provide new insights into the reactivity of the system and the results show that the introduction of alkyl substituents within porphyrinoid cavities greatly modifies the properties of these structures.

  通过 MacDonald 型 "3 + 1 "缩合反应制备了内部烷基化的偶氮二卟啉。在酸催化剂的作用下，2-甲基和 2-乙基唑烯与乙酰氧甲基吡咯发生反应，生成偶氮三吡喃。裂解末端保护基团后，在盐酸存在下与二甲吡咯缩合，并用氯化铁氧化，得到 21-烷基氮丙卟啉。偶氮烯二醛与[式中：见正文]-甲基三吡喃发生类似反应，生成 23-甲基偶氮二卟啉。这些产物只能以质子化形式分离出来，游离基内部烷基化的氮基二卟啉被证明是不稳定的。不过，这些二阳离子具有高度的二向性，内部烷基共振被上移到 -3 ppm 以上。23 甲基氮基卟啉与醋酸钯（II）反应，主要生成了失去内部甲基取代基的钯（II）络合物。不过，还发现了两种钯（II）苯并二氢卟啉，它们是通过连续的氧化缩环和甲基迁移形成的。内部烷基化的偶氮二卟啉为了解该体系的反应性提供了新的视角，研究结果表明，在卟啉空腔中引入烷基取代基会极大地改变这些结构的性质。
• Stimuli-responsive emissive behavior of 1- and 1,3-connectivities in azulene-based imine ligands: cycloplatination and Pt–Tl dative bond formation
  作者：Sirous Jamali、Narges-alsadat Mousavi、Mojtaba Bagherzadeh、Reza Kia、Hamidreza Samouei

  DOI：10.1039/c7dt02359f

  日期：——

  cyclometalated complex [PtMe(SMe2)(3′)], 5, (where the prime denotes the cyclometalated ligand 3). The reaction of 5 with TlPF6 yields the trinuclear bent Pt2Tl complex [PtMe(SMe2)(3′)]2(μ-Tl)}PF6, 6, via Pt–Tl dative bonds. The compounds 3–6 were characterized using NMR spectroscopy and the solid-state structures of 5 and 6 were further determined by X-ray crystallography. The electronic absorption spectra

  制备两个新的基于z烯的亚胺配体N-（2,6-二异丙基苯基）-6- t Bu-1-氮烯基甲烷亚胺3和N-（2,6-二异丙基苯基）-6- t Bu-3-（描述了2，6-二异丙基苯基亚氨基甲基）-1-氮烯基甲烷亚胺4。这些亚胺配体显示出刺激响应的发光行为，并且它们的荧光可以分别通过质子化和用三氟乙酸和三甲胺中和来打开和关闭。单亚胺配体被铂环金属化，得到环金属化的配合物[PtMe（SMe 2）（3'）] 5，（其中素数表示环金属化的配体3）。的反应5与TlPF 6产率的三核弯曲的Pt 2铊复杂[PTME（SME 2）（3'）] 2（μ-T1）的PF} 6，6，通过铂-铊配价键。使用NMR光谱对化合物3–6进行了表征，并通过X射线晶体学进一步确定了化合物5和6的固态结构。3-H +，4-H +，5和6物质的电子吸收光谱获得并与亲本3和4观察到的进行比较。DFT和TD-DFT计算用于阐明单亚胺配体3及其质子化形式3-H
• Syntheses and Reactivity of <i>meso</i>-Unsubstituted Azuliporphyrins Derived from 6-<i>tert</i>-Butyl- and 6-Phenylazulene
  作者：Timothy D. Lash、Jessica A. El-Beck、Gregory M. Ferrence

  DOI：10.1021/jo701523s

  日期：2007.10.1

  to NMR solutions of 23-substituted azuliporphyrins 19 demonstrated that nucleophilic addition products were present in equilibrium with the parent porphyrinoids, but these adducts are less favored than for azuliporphyrins lacking the 23-substituents. Although nucleophilic attack of a peroxide anion is believed to be the first step in the conversion of azuliporphyrins to benzocarbaporphyrins with t-BuOOH

  通过从6-叔丁基-和6-苯基氮杂的两种不同的“ 3 +1”途径制备了一系列在七元环上带有取代基的六氮杂卟啉。可以在Vilsmeier-Haack条件下将取代的天青烯转化为二醛，并且在TFA存在下，CH 2 Cl 2中，它们与三吡喃类发生反应，从而以优异的收率得到天青卟啉。或者，可以通过在乙酸存在下，使取代的天青烯与乙酰氧基甲基吡咯反应，然后在脱保护步骤后，将其与吡咯二醛缩合，生成相关的天青卟啉，从而制得三吡喃类似物。五种金脲卟啉充分溶于CDCl 3提供高质量的质子和碳13 NMR数据。尽管精确值取决于取代基效应，但观察到内部CH和NH共振接近3 ppm。与苯基取代的氮杂卟啉相比，在氮杂部分上叔丁基的存在稍微增强了大环的正离子性。极性溶剂还通过稳定负责碳卟啉类芳香特性的偶极共振贡献子，还增加了向外部质子的低场迁移。一叔丁基取代的天青卟啉还产生了X射线质量的晶体，这使得可以对游离碱天青卟啉进行
• Decarbonylation Reaction of 1-Azulenecarbaldehydes under Mild Conditions. A Strategy for the Protection of 1- and/or 3-Position of Azulene Rings
  作者：Shunji Ito、Noboru Morita、Toyonobu Asao

  DOI：10.1246/bcsj.72.2543

  日期：1999.11

  The reaction of 1-azulenecarbaldehydes 9a and b with pyrrole (8) in acetic acid resulted in decarbonylation to afford azulenes even at room temperature in 49 and 78% yields, respectively. 1,3-Azulenedicarbaldehydes also reacted with 8 to give azulenes in 36 and 52% yields, respectively. This decarbonylation reaction was adopted to the selective synthesis of 3,3′-unsubstituted di(1-azulenyl)methane

  1-azulenecarbaldehydes 9a 和 b 与吡咯 (8) 在乙酸中的反应导致脱羰，即使在室温下也能以 49% 和 78% 的产率分别得到 azulenes。1,3-Azulenedicarbaldehydes 也与 8 反应，分别以 36% 和 52% 的产率得到了 azlenes。该脱羰反应被用于选择性合成 3,3'-未取代的二（1-莰基）甲烷衍生物 7a-d。9a 和 b 与多聚甲醛或苯甲醛的酸催化缩合得到 3,3'-亚甲基二(1-芘甲醛)s，在此脱羰反应后得到所需的 7a-d 作为唯一产物，从 9a 开始，产率为 33-59%湾 这种脱羰是因为芘环在酸性条件下质子化的能力和吡咯环的给电子特性。