Dimethyl 2-(3-Bromobenzylidene]malonate | 264225-53-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: Dimethyl 2-(3-Bromobenzylidene]malonate
• 英文别名: Dimethyl 2-[(3-bromophenyl)methylidene]propanedioate；dimethyl 2-[(3-bromophenyl)methylidene]propanedioate
• CAS: 264225-53-8
• 化学式: C₁₂H₁₁BrO₄
• 分子量: 299.121
• InChiKey: JQUZSERKMAFJIZ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  335.1±32.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.474±0.06 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Dimethyl 2-(3-Bromobenzylidene]malonate 在 四氯化钛 、 sodium hydride 作用下， 以 二氯甲烷 、 二甲基亚砜 、 mineral oil 为溶剂， 反应 27.0h， 生成 dimethyl 1-benzyl-6-(3-bromophenyl)-triazinine-4,4-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  TiCl₄ Promoted Formal [3 + 3] Cycloaddition of Cyclopropane 1,1-Diesters with Azides: Synthesis of Highly Functionalized Triazinines and Azetidines

  摘要：

  A TiCl4 promoted formal [3 + 3] cycloaddition of cyclopropane 1,1-diesters with azides has been developed for the synthesis of highly functionalized triazinines. Both stoichiometric and substoichiometric versions of this reaction were accomplished dependent on the choice of solvent. It is noteworthy that the corresponding products could be easily converted to biologically important azetidines by simple thermolysis.

  DOI：

  10.1021/ol5024079
• 作为产物：
  描述：

  间溴苯甲醛 、 丙二酸二甲酯 在 哌啶 、 溶剂黄146 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 Dimethyl 2-(3-Bromobenzylidene]malonate
  参考文献：
  名称：

  钯催化的 [4+2] 环加成反应手性环状和非环状偕二氟亚甲基的对映、非对映和区域选择性合成

  摘要：

  取代的-2-亚烷基三亚甲基碳酸酯和环状或非环状偕二氟烷基酮之间的 Pd 催化不对称 [4+2] 环加成反应能够合成手性偕二氟亚甲基化合物。一种新的亚磷酰胺配体，它含有一个庞大的 1,1-二萘基甲氨基部分，是提供具有优异对映选择性、非对映选择性和区域选择性的高产率产品的关键。

  DOI：

  10.1002/anie.202117635

文献信息

• Asymmetric Dearomatization of Indoles through a Michael/Friedel-Crafts-Type Cascade To Construct Polycyclic Spiroindolines
  作者：Xiaohu Zhao、Xiaohua Liu、Hongjiang Mei、Jing Guo、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/anie.201410814

  日期：2015.3.23

  through a cascade reaction between 2‐isocyanoethylindole and alkylidene malonates catalyzed by a chiral N,N′‐dioxide/MgII catalyst. Fused polycyclic indolines containing three stereocenters were afforded in good yields with excellent diastereo‐ and enantioselectivities through a Michael/Friedel–Crafts/Mannich cascade. When 2‐substituted 2‐isocyanoethylindoles were used, spiroindoline derivatives were obtained

  通过手性N，N'-二氧化物/ Mg II催化剂催化2-异氰基乙基吲哚和亚烷基丙二酸酯之间的级联反应，实现了吲哚的高效不对称脱芳香化。通过Michael / Friedel-Crafts / Mannich级联反应，可以很好地获得具有三个立体中心的熔融多环二氢吲哚，并具有出色的非对映异构和对映选择性。当使用2-取代的2-异氰基乙基吲哚时，螺二氢吲哚衍生物是通过Michael / Friedel-Crafts反应获得的。
• Stereospecific Copper(II)-Catalyzed Tandem Ring Opening/Oxidative Alkylation of Donor–Acceptor Cyclopropanes with Hydrazones: Synthesis of Tetrahydropyridazines
  作者：Manmath Mishra、Pinaki Bhusan De、Sourav Pradhan、Tharmalingam Punniyamurthy

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01506

  日期：2019.9.6

  Aerobic copper(II)-catalyzed tandem ring opening and oxidative C–H alkylation of donor–acceptor cyclopropanes with bisaryl hydrazones is accomplished to produce tetrahydropyridazines, in which copper(II) plays dual role as a Lewis acid as well as redox catalyst. The reaction is stereospecific, and optically active cyclopropanes can be reacted with high optical purities (89–98% enantiomeric excess)

  好氧铜（II）催化的串联环开环和供体-受体环丙烷与双芳基的氧化CH烷基化反应可制得四氢哒嗪，其中铜（II）既起路易斯酸的作用，又起氧化还原催化剂的作用。该反应具有立体特异性，旋光性环丙烷可以高光学纯度（过量89-98％对映异构体）进行反应。底物范围，官能团耐受性，铜（II）催化剂的双重作用以及使用空气作为氧化剂是重要的实用功能。带有3-溴芳基的产物可以高产率地与硼酸进行Pd催化的Suzuki偶联。
• The Friedel–Crafts Reaction of Indoles with Michael Acceptors Catalyzed by Magnesium and Calcium Salts
  作者：Irina Beletskaya、Mikhail Feofanov、Maxim Anokhin、Alexei Averin

  DOI：10.1055/s-0036-1589068

  日期：2017.11

  the addition to various unsaturated carbonyl compounds, while calcium triflimide [Ca(NTf2)2] efficiently catalyzed the addition to nitroolefins. Friedel–Crafts alkylation of indole and its derivatives with a variety of electron-deficient alkenes catalyzed by Mg and Ca salts has been studied. The dependence of the results on the nature of the starting olefins, substituents on indole, and Michael acceptors

  摘要 已经研究了Mg和Ca盐催化的吲哚及其衍生物与多种电子缺陷的烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应。讨论了结果对起始烯烃的性质，吲哚和迈克尔受体上的取代基以及路易斯酸的组成的依赖性。将吲哚添加到β，γ-不饱和α-酮酸酯和香豆素衍生物，一些硝基烯烃和芳基丙二酸酯中可实现高收率的加成产物。发现涉及芳基丙二酸酯的反应是最通用和最平滑的，最高收率达到92％。在所测试的Mg和Ca盐中，除了各种不饱和羰基化合物外，碘化镁（MgI 2）被证明是最合适的催化剂，而三氟甲磺酸钙[Ca（NTf2）2 ]有效地催化了向硝基烯烃的加成。 已经研究了Mg和Ca盐催化的吲哚及其衍生物与多种电子缺陷的烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应。讨论了结果对起始烯烃的性质，吲哚和迈克尔受体上的取代基以及路易斯酸的组成的依赖性。将吲哚添加到β，γ-不饱和α-酮酸酯和香豆素衍生物，一些硝基烯烃和芳基丙二酸酯中可实
• Lewis Acid‐Catalyzed Formal (4+2)‐ and (2+2+2)‐Cycloaddition Between 1‐Azadienes and Styrylmalonates as Analogues of Donor‐Acceptor Cyclopropanes
  作者：Pavel G. Sergeev、Roman A. Novikov、Yury V. Tomilov

  DOI：10.1002/adsc.202100453

  日期：2021.12.7

  known (3+2)-cycloaddition synthetic methodology. Based on the results obtained, a method for the diastereoselective synthesis of substituted trans,trans-tetrahydropyridines was developed. Three substrate-sensitive diverse Lewis acid catalytic systems have been employed based on Sc(OTf)3, Sn(OTf)2, and GaCl3. The use of GaCl3 as a Lewis acid allows to obtain a minor product of the formal (2+2+2)-cycloaddition

  研究了供体-受体环丙烷 (DAC) 和异构 β-苯乙烯基丙二酸酯与构象非刚性 α,β-不饱和亚胺在路易斯酸存在下的反应。确定了起始化合物的结构特征对工艺过程的影响。主要注意力集中在发现正式的 (4+2)-环加成途径的反应条件，而不是已知的 (3+2)-环加成合成方法，而氮杂二烯中的 α-取代基可能会发生变化。基于所获得的结果，开发了取代反式、反式四氢吡啶的非对映选择性合成方法。已采用基于 Sc(OTf) 3、Sn(OTf) 的三种底物敏感的不同路易斯酸催化体系2和 GaCl 3。使用 GaCl 3作为路易斯酸可以获得正式的 (2+2+2)-环加成的次要产物，它代表完全 1,2,3,4,5,6-六取代的环己烷衍生物，具有非对映选择性>30:1。已经提出了适当的机械和立体化学模型。
• A New Type of Donor-Acceptor Cyclopropane Reactivity: The Generation of Formal 1,2- and 1,4-Dipoles
  作者：Roman A. Novikov、Anna V. Tarasova、Victor A. Korolev、Vladimir P. Timofeev、Yury V. Tomilov

  DOI：10.1002/anie.201306186

  日期：2014.3.17

  A new type of donor–acceptor cyclopropane reactivity has been discovered. On treatment with anhydrous GaCl3, they react as sources of even‐numbered 1,2‐ and 1,4‐dipoles instead of the classical odd‐numbered 1,3‐dipoles due to migration of positive charge from the benzyl center. This type of reactivity has been demonstrated for new reactions, namely, cyclodimerizations of donor–acceptor cyclopropanes

  已经发现了一种新型的供体-受体环丙烷反应性。用无水GaCl 3处理，由于正电荷从苄基中心迁移，它们作为偶数1,2和1,4偶极子而不是经典的奇数1,3偶极子发生反应。这种类型的反应性已被证明可用于新的反应，即供体-受体环丙烷的环二聚反应以[2 + 2]-，[3 + 2]-，[4 + 2]-，[5 + 2]-， [4 + 3]-和[5 + 4]-环。2-芳基环丙烷-1,1-二羧酸酯的[4 + 2]环化反应可制得多取代的2-芳基四氢萘，这是一种制备型化合物，具有极高的区域和非对映选择性，并具有很高的收率。还开发了供体-受体环丙烷选择性杂合的策略。研究了发现的涉及形成相对稳定的1,2-内酯中间体的反应机理。