ethyl 3-(but-3-en-1-yl)-2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-carboxylate | 1190898-20-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 内酯类
• 英文名称: ethyl 3-(but-3-en-1-yl)-2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-carboxylate
• 英文别名: Ethyl 3-but-3-enyl-2-oxooxane-3-carboxylate；ethyl 3-but-3-enyl-2-oxooxane-3-carboxylate
• CAS: 1190898-20-4
• 化学式: C₁₂H₁₈O₄
• 分子量: 226.273
• InChiKey: SGXSKYWKNMBOET-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 3-(but-3-en-1-yl)-2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-carboxylate 在 水 、 lithium chloride 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 以98%的产率得到2-(3-Butenyl)-5-hydroxypentanoic acid lactone
  参考文献：
  名称：

  使用 SmI2 和 H2O 还原内酯的机理、选择性和合成效用的研究

  摘要：

  尽管长期以来一直认为简单的脂肪族酯和内酯位于 SmI(2) 的降低范围之外，但 H(2)O 对镧系元素试剂的激活允许以前所未有的方式操纵其中的一些底物。例如，SmI(2)-H(2)O 还原系统显示出相对于其他类别的内酯和酯还原 6 元内酯的完全选择性。使用停流分光光度法研究了还原动力学。实验和计算研究表明选择性的起源在于初始电子转移到内酯羰基。在用 SmI(2)-H(2)O 进行内酯还原过程中形成的自由基中间体可用于环化，以提供具有高非对映选择性的环状酮（或缩酮）产品。

  DOI：

  10.1021/ja906396u
• 作为产物：
  描述：

  delta-戊内酯 在 正丁基锂 、 sodium hydride 、 二异丙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 18.5h， 生成 ethyl 3-(but-3-en-1-yl)-2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  底物导向的电子转移反应。使用 SmI2–H2O 化学选择性还原环酯的显着速率提高：机制、范围和合成效用

  摘要：

  底物导向反应在有机合成中起着关键作用，但在通过自由基机制进行的反应中并不常见。在此，我们提供了实验证据，表明 Sm(II) 介导的环酯还原速率显着加速，这是通过导向基团和镧系元素中心之间的瞬时螯合实现的。该过程在使用 SmI2-H2O 还原环酯时具有前所未有的化学选择性，并且首次在广泛的底物范围内进行。还公开了对形成碳-碳键的选择性起源和合成应用的初步研究。

  DOI：

  10.1021/ja4078864

文献信息

• Preparation of Samarium(II) Iodide: Quantitative Evaluation of the Effect of Water, Oxygen, and Peroxide Content, Preparative Methods, and the Activation of Samarium Metal
  作者：Michal Szostak、Malcolm Spain、David J. Procter

  DOI：10.1021/jo300135v

  日期：2012.4.6

  Samarium(II) iodide (SmI2) is one of the most important reducing agents in organic synthesis. Synthetic chemistry promoted by SmI2 depends on the efficient and reliable preparation of the reagent. Unfortunately, users can experience difficulties preparing the reagent, and this has prevented realization of the full synthetic potential of SmI2. To provide synthetic chemists with general and reliable

  碘化mar（SmI 2）是有机合成中最重要的还原剂之一。SmI 2促进的合成化学取决于试剂的有效和可靠制备。不幸的是，使用者在制备试剂时会遇到困难，并且这阻碍了SmI 2的完全合成潜能的实现。为了向合成化学家提供制备SmI 2的通用且可靠的方法，已经对其合成所涉及的因素进行了系统的评估。我们的研究证实SmI 2是一种用户友好的试剂。THF中的水，氧气和过氧化物含量等因素对SmI 2的合成影响很小。另外，制备SmI 2不需要使用专用的手套箱设备或Schlenk技术。但是，我们的研究表明sa金属的质量是重要的因素，而劣质金属的使用是试剂制备失败的主要原因。因此，我们报告了一种用于激活“非活性” sa金属的简单方法，并通过使用由否则“非活性”金属制备的SmI 2降低了一系列基材的电子转移，证明了该方案的广泛应用。还报道了对SmI 2溶液的稳定性的研究和对试剂的市售溶液的评价。
• Ketyl-Type Radicals from Cyclic and Acyclic Esters are Stabilized by SmI₂(H₂O)_<i>n</i>: The Role of SmI₂(H₂O)_<i>n</i> in Post-Electron Transfer Steps
  作者：Michal Szostak、Malcolm Spain、David J. Procter

  DOI：10.1021/ja503494b

  日期：2014.6.11

  Mechanistic details pertaining to the SmI2-H2O-mediated reduction and reductive coupling of 6-membered lactones, the first class of simple unactivated carboxylic acid derivatives that had long been thought to lie outside the reducing range of SmI2, have been elucidated. Our results provide new experimental evidence that water enables the productive electron transfer from Sm(II) by stabilization of the radical anion intermediate rather than by solely promoting the first electron transfer as originally proposed. Notably, these studies suggest that all reactions involving the generation of ketyl-type radicals with SmI2 occur under a unified mechanism based on the thermodynamic control of the second electron transfer step, thus providing a blueprint for the development of a broad range of novel chemoselective transformations via open-shell electron pathways.
• Substrate-Directable Electron Transfer Reactions. Dramatic Rate Enhancement in the Chemoselective Reduction of Cyclic Esters Using SmI₂–H₂O: Mechanism, Scope, and Synthetic Utility
  作者：Michal Szostak、Malcolm Spain、Kimberly A. Choquette、Robert A. Flowers、David J. Procter

  DOI：10.1021/ja4078864

  日期：2013.10.23

  showing dramatic rate acceleration in the Sm(II)-mediated reduction of cyclic esters that is enabled by transient chelation between a directing group and the lanthanide center. This process allows unprecedented chemoselectivity in the reduction of cyclic esters using SmI2-H2O and for the first time proceeds with a broad substrate scope. Initial studies on the origin of selectivity and synthetic application

  底物导向反应在有机合成中起着关键作用，但在通过自由基机制进行的反应中并不常见。在此，我们提供了实验证据，表明 Sm(II) 介导的环酯还原速率显着加速，这是通过导向基团和镧系元素中心之间的瞬时螯合实现的。该过程在使用 SmI2-H2O 还原环酯时具有前所未有的化学选择性，并且首次在广泛的底物范围内进行。还公开了对形成碳-碳键的选择性起源和合成应用的初步研究。
• Studies on the Mechanism, Selectivity, and Synthetic Utility of Lactone Reduction Using SmI₂ and H₂O
  作者：Dixit Parmar、Lorna A. Duffy、Dhandapani V. Sadasivam、Hiroshi Matsubara、Paul A. Bradley、Robert A. Flowers、David J. Procter

  DOI：10.1021/ja906396u

  日期：2009.10.28

  esters and lactones have long been thought to lie outside the reducing range of SmI(2), activation of the lanthanide reagent by H(2)O allows some of these substrates to be manipulated in an unprecedented fashion. For example, the SmI(2)-H(2)O reducing system shows complete selectivity for the reduction of 6-membered lactones over other classes of lactones and esters. The kinetics of reduction has been

  尽管长期以来一直认为简单的脂肪族酯和内酯位于 SmI(2) 的降低范围之外，但 H(2)O 对镧系元素试剂的激活允许以前所未有的方式操纵其中的一些底物。例如，SmI(2)-H(2)O 还原系统显示出相对于其他类别的内酯和酯还原 6 元内酯的完全选择性。使用停流分光光度法研究了还原动力学。实验和计算研究表明选择性的起源在于初始电子转移到内酯羰基。在用 SmI(2)-H(2)O 进行内酯还原过程中形成的自由基中间体可用于环化，以提供具有高非对映选择性的环状酮（或缩酮）产品。