ethyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-α-D-mannopyranoside

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: ethyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-α-D-mannopyranoside
• 英文别名: (2R,3S,4S,5R,6R)-2-ethylsulfanyl-3,4,5-tris(phenylmethoxy)-6-(phenylmethoxymethyl)oxane
• 化学式: C₃₆H₄₀O₅S
• 分子量: 584.777
• InChiKey: NRALMNQUAKWSMF-DQROVBKRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.7
• 重原子数：
  42
• 可旋转键数：
  15
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  71.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-α-D-mannopyranoside 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 水 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 二氯甲烷 、 丙酮 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-α-D-mannopyranosyl trichloroacetimidate
  参考文献：
  名称：

  对糖基化反应的实证理解

  摘要：

  允许立体和区域选择性安装糖苷键的可靠糖基化反应对于聚糖链的化学合成至关重要。糖基化的立体选择性极难控制，因为该反应具有高度的敏感性，而且其变化的、同步的机械途径受未知程度的影响、优势或相互依赖的变量控制。设计了一个自动化平台来快速、可重复和系统地筛选糖基化，从而解决这个基本问题。以尽可能孤立的方式研究了 13 个变量，以识别和量化亲电糖基化试剂（糖基供体）和亲核试剂（糖基受体）的固有偏好。增强、抑制、甚至发现使用明智的环境条件覆盖这些偏好。只需改变反应条件，就可以调整涉及两个特定伙伴的糖基化，以产生一种立体异构体的 11:1 选择性或另一种立体异构体的 9:1 选择性。

  DOI：

  10.1021/jacs.8b04525
• 作为产物：
  描述：

  D-甘露糖 在 甲醇 、 三氟化硼乙醚 、 sodium methylate 、 sodium acetate 、 sodium hydride 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 mineral oil 为溶剂， 反应 47.0h， 生成 ethyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  对糖基化反应的实证理解

  摘要：

  允许立体和区域选择性安装糖苷键的可靠糖基化反应对于聚糖链的化学合成至关重要。糖基化的立体选择性极难控制，因为该反应具有高度的敏感性，而且其变化的、同步的机械途径受未知程度的影响、优势或相互依赖的变量控制。设计了一个自动化平台来快速、可重复和系统地筛选糖基化，从而解决这个基本问题。以尽可能孤立的方式研究了 13 个变量，以识别和量化亲电糖基化试剂（糖基供体）和亲核试剂（糖基受体）的固有偏好。增强、抑制、甚至发现使用明智的环境条件覆盖这些偏好。只需改变反应条件，就可以调整涉及两个特定伙伴的糖基化，以产生一种立体异构体的 11:1 选择性或另一种立体异构体的 9:1 选择性。

  DOI：

  10.1021/jacs.8b04525

文献信息

• Bismuth(<scp>iii</scp>) triflate as a novel and efficient activator for glycosyl halides
  作者：Hayley B. Steber、Yashapal Singh、Alexei V. Demchenko

  DOI：10.1039/d1ob00093d

  日期：——

  Presented herein is the discovery that bismuth(III) trifluoromethanesulfonate (Bi(OTf)3) is an effective catalyst for the activation of glycosyl bromides and glycosyl chlorides. The key objective for the development of this methodology is to employ only one promoter in the lowest possible amount and to avoid using any additive/co-catalyst/acid scavenger except molecular sieves. Bi(OTf)3 works well

  本文提出了三氟甲磺酸铋( III )(Bi(OTf) 3 )是用于活化糖基溴和糖基氯的有效催化剂的发现。开发该方法的关键目标是仅使用尽可能低量的一种促进剂，并避免使用除分子筛之外的任何添加剂/助催化剂/酸清除剂。 Bi(OTf) 3在促进差异保护的葡萄糖基、半乳糖基和甘露糖基卤化物与多种糖基受体的糖苷化方面效果良好。大多数反应在仅 35% 的绿色光稳定 Bi(OTf) 3催化剂存在下在 1 小时内完成。
• Koenigs–Knorr Glycosylation Reaction Catalyzed by Trimethylsilyl Trifluoromethanesulfonate
  作者：Yashapal Singh、Alexei V. Demchenko

  DOI：10.1002/chem.201805527

  日期：2019.1.28

  The discovery that traditional silver(I)‐oxide‐promoted glycosidations of glycosyl bromides (Koenigs–Knorr reaction) can be greatly accelerated in the presence of catalytic trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (TMSOTf) is reported. The reaction conditions are very mild that allowed for maintaining a practically neutral pH and, at the same time, providing high rates and excellent glycosylation yields

  据报道，传统的氧化银（I）促进的糖基溴的糖苷化（Koenigs-Knorr 反应）在催化三氟甲磺酸三甲基硅酯（TMSOTf）的存在下可以大大加速。反应条件非常温和，可维持几乎中性的 pH 值，同时提供高速率和优异的糖基化产率。此外，还记录了一系列差异保护的糖基溴之间不寻常的反应趋势。特别是，在这些条件下，苯甲酰化的α-溴化物比其苯甲酰化的对应物更具反应性。
• Direct chemical synthesis of β-mannopyranosides and other glycosides via glycosyl triflates
  作者：David Crich、Sanxing Sun

  DOI：10.1016/s0040-4020(98)00426-8

  日期：1998.7

  High yield, highly stereoselective methods for the synthesis of β-mannopyranosides of primary, secondary, and tertiary alcohols are presented. Activation of mannosyl sulfoxides or mannosyl thioglycosides with trifluoromethanesulfonic anhydride or benzenesulfenyl triflate, respectively, leads to the efficient formation of α-mannosyl triflates at −78 °C in dichloromethane, in the presence of 2,6-di-

  提出了伯醇，仲醇和叔醇的β-甘露吡喃糖苷合成的高产率，高立体选择性的方法。在存在2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶。这些三氟甲磺酸酯反应，然后小号Ñ 2样与醇得到的β型甘露糖苷。为了实现高选择性，需要使用4,6- O-亚苄基保护的甘露糖，以及使用O -2和O上的非参与性保护基团-3个捐助者。进一步证明，当耐受武装和解除武装的保护基团时，硫代糖苷/苯磺酰基三氟甲磺酸酯的活化适用于葡糖苷系列。
• Versatile Synthesis and Mechanism of Activation of <i>S</i>-Benzoxazolyl Glycosides
  作者：Medha N. Kamat、Nigam P. Rath、Alexei V. Demchenko

  DOI：10.1021/jo0711844

  日期：2007.8.31

  As a part of a program for developing new efficient procedures for stereoselective glycosylation, a range of S-benzoxazolyl (SBox) glycosides have been synthesized. The mechanistic aspects of the SBox moiety activation for glycosylation via a variety of conceptually different pathways in the presence of thiophilic, electrophilic, or metal-based promoters have been investigated.

  作为开发用于立体选择性糖基化的新有效方法的程序的一部分，已合成了一系列S-苯并恶唑基（SBox）糖苷。已经研究了在存在基于硫的，亲电子的或基于金属的启动子的情况下经由各种概念上不同的途径进行糖基化的SBox部分活化的机械方面。
• Remote Participation-Assisted Synthesis of ?-Mannosides
  作者：Cristina De Meo、Medha N. Kamat、Alexei V. Demchenko

  DOI：10.1002/ejoc.200400616

  日期：2005.2

  The stereoselectivity of β-mannosylation can be improved with the use of a participating moiety at C-4 (O-anisoyl, O-thiocarbamoyl). This improvement was achieved in glycosidations of S-ethyl and, especially, S-benzoxazolyl (SBox) mannosides. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

  β-甘露糖基化的立体选择性可以通过使用 C-4 上的参与部分（O-茴香酰基、O-硫代氨基甲酰基）来提高。这种改进是在 S-乙基，尤其是 S-苯并恶唑基 (SBox) 甘露糖苷的糖苷化中实现的。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)