p-tolyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-α-D-mannopyranoside

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: p-tolyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-α-D-mannopyranoside
• 英文别名: (2R,3S,4S,5R,6R)-2-(4-methylphenyl)sulfanyl-3,4,5-tris(phenylmethoxy)-6-(phenylmethoxymethyl)oxane
• 化学式: C₄₁H₄₂O₅S
• 分子量: 646.847
• InChiKey: DDEYRWOAKGAYDF-NEJZJLHVSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.2
• 重原子数：
  47
• 可旋转键数：
  15
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  71.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-tolyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-α-D-mannopyranoside 在 ethanaminium,N-(difluoro-λ⁴-sulfanylidene)-N-ethyl-,tetrafluoroborate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以75%的产率得到2,3,4,6-tetra-O-benzyl-α-D-mannopyranosyl fluoride
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of glycosyl fluorides from thio-, seleno-, and telluroglycosides and glycosyl sulfoxides using aminodifluorosulfinium tetrafluoroborates

  摘要：

  Glycosyl fluorides can be synthesized from thio-, seleno-, and telluroglycosides and glycosyl sulfoxides using the aminodifluorosulfinium tetrafluoroborate reagents Xtalfluor-E and -M, with or without added N-bromosuccinimide. Mechanistic studies provide evidence that fluoride is delivered from the tetrafluoroborate counterion. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.carres.2012.04.016
• 作为产物：
  描述：

  4-METHYLPHENYL2,3,4,6-TETRA-O-ACETYL-1-THIO-Α-D-MANNOPYRANOSIDE4-甲基苯基2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-Α-D-吡喃甘露糖苷 在 sodium methylate 、 sodium hydride 作用下， 以 甲醇 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 13.0h， 生成 p-tolyl 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-thio-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  通过定量评估反应性建立控制糖基化反应和中间体的指南。

  摘要：

  尽管数十年来进行了大量的努力，但立体控制的化学糖基化仍然是一个主要挑战，到目前为止，仍然主要依靠反复试验。现在表明，硫糖苷的相对反应性值（RRV）是根据四种受体揭示立体选择性的指标。机理研究表明，该反应由两种不同的中间体控制：糖基三氟甲磺酸酯和来自N-卤代琥珀酰亚胺（NXS）/ TfOH的糖基卤化物。糖基卤化物的形成与α-糖苷的产生高度相关。这些发现使得能够通过使用RRV作为α/β-选择性指示剂来预见糖基化反应，并且为立体控制糖基化开发了指导方针和规则。

  DOI：

  10.1002/anie.201906297

文献信息

• Anomeric Reactivity-Based One-Pot Oligosaccharide Synthesis:  A Rapid Route to Oligosaccharide Libraries
  作者：Xin-Shan Ye、Chi-Huey Wong

  DOI：10.1021/jo991558w

  日期：2000.4.1

  tetrasaccharide in high overall yield. The approach enables the rapid assembly of 33 linear or branched fully protected oligosaccharides using designed building blocks. These fully protected oligosaccharides have been partially or completely deprotected to create 29 more structures to further increase the diversity of the library.

  寡糖文库的组装已采用“一锅法”以实用和有效的方式实现。借助巯基糖苷的异头反应性值，使用具有一个游离羟基的巯基糖苷（单糖或二糖）作为受体和供体，再结合另一种完全保护的巯基糖苷，可以选择性地形成二糖或三糖，而不会自缩合，随后原位与无异性的糖苷（单糖或二糖）反应，以高总收率形成三糖或四糖。该方法可以使用设计的构建基块快速组装33种直链或支链完全保护的寡糖。
• Automated Quantification of Hydroxyl Reactivities: Prediction of Glycosylation Reactions
  作者：Chun‐Wei Chang、Mei‐Huei Lin、Chieh‐Kai Chan、Kuan‐Yu Su、Chia‐Hui Wu、Wei‐Chih Lo、Sarah Lam、Yu‐Ting Cheng、Pin‐Hsuan Liao、Chi‐Huey Wong、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.202013909

  日期：2021.5.25

  (Aka) to quantify the nucleophilicity of hydroxyl groups in glycosylation influenced by the steric, electronic and structural effects, providing a connection between experiments and computer algorithms. The subtle reactivity differences among the hydroxyl groups on various carbohydrate molecules can be defined by Aka, which is easily accessible by a simple and convenient automation system to assure

  糖基化反应的立体选择性和产率至关重要，但不可预测。我们已经开发了一个亲核亲核常数（Aka）数据库，用于量化受空间，电子和结构效应影响的糖基化中羟基的亲核性，从而在实验和计算机算法之间建立联系。各种碳水化合物分子上的羟基之间的细微反应性差异可以由Aka定义，Aka可以通过简单便捷的自动化系统轻松访问，以确保高重现性和准确性。通过设计的软件程序“ GlycoComputer”可以组织和处理各种具有明确反应性和启动子的糖基化供体和受体，从而无需复杂的计算过程即可预测糖基化反应。通过随机森林算法进一步验证了Aka的重要性，并通过合成Lewis A骨架测试了适用性，表明可以准确估计立体选择性和产率。
• Neighboring-Group Participation by C-2 Ether Functions in Glycosylations Directed by Nitrile Solvents
  作者：Chin-Sheng Chao、Ching-Yu Lin、Shaheen Mulani、Wei-Cheng Hung、Kwok-kong Tony Mong

  DOI：10.1002/chem.201100732

  日期：2011.10.17

  Ether‐protecting functions at C‐2 hydroxy groups have been found to play participating roles in glycosylations when the reactions are conducted in nitrile solvent mixtures. The participation mechanism is based on intramolecular interaction between the lone electron pair of the oxygen atom of the C‐2 ether function and the nitrile molecule when they are positioned in a cis configuration. A 1,2‐cis glycosyl

  当在腈溶剂混合物中进行反应时，已发现在C-2羟基处的醚保护功能在糖基化中起参与作用。参与机制基于C-2醚功能的氧原子的孤电子对和腈分子以顺式排列时的分子内相互作用。形成一个1,2-顺式糖基恶唑啉鎓中间体。这种参与，再加上糖基供体的异头作用，赋予糖基化较高的1,2-反式选择性。该概念的进一步应用导致了α-（1→5）-阿拉伯低聚物的高效制备。
• Electrochemically Generated ArS(ArSSAr)⁺B(C₆F₅)₄⁻as an Activator of Thioglycosides for Glycosylation
  作者：Kodai Saito、Yoshihiro Saigusa、Toshiki Nokami、Jun-ichi Yoshida

  DOI：10.1246/cl.2011.678

  日期：2011.7.5

  Electrochemically generated ArS(ArSSAr)+ was found to be an effective activator for glycosylation of thioglycosides. Efficiency of the reaction strongly depends on the nature of the counter anion, and B(C6F5)4− was the most effective among those examined. The method was applicable to various glyocosyl donors including thiogalactosides and thiomannosides and various acceptors including those having secondary hydroxy groups.

  电化学生成的 ArS(ArSSAr)+ 被发现是硫糖苷糖苷化的有效活化剂。反应的效率强烈依赖于配对阴离子的性质，其中 B(C6F5)4− 在所检查的阴离子中效果最好。该方法适用于多种糖苷供体，包括硫半乳糖苷和硫甘露糖苷，以及多种接受体，包括那些具有次级羟基的接受体。
• Active Cobalt Catalyst for the Cleavage of Benzyl Ether
  作者：Bo Wang、Zhaojun Yin、Yangbing Li、Ting-Xiang Yang、Xiang-Bao Meng、Zhong-Jun Li

  DOI：10.1021/jo2018284

  日期：2011.11.18

  An improved method for the deprotection of benzyl ethers using a catalytic amount of Co2(CO)8 in the presence of Me2PhSiH and CO (1 atm) is described. The deprotection reaction is compatible with double bond or sulfur-containing substrates. The method also tolerates other functional groups, such as Ac, Piv, and Bz, and shows potential selectivity in perbenzylated monosaccharides.

  描述了一种在Me 2 PhSiH和CO（1 atm）存在下使用催化量的Co 2（CO）8脱除苄基醚的改进方法。脱保护反应与双键或含硫底物相容。该方法还可以耐受其他官能团，例如Ac，Piv和Bz，并在过苄基单糖中显示出潜在的选择性。