thiomethoxybenzylidene Meldrum's acid | 112182-61-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: thiomethoxybenzylidene Meldrum's acid
• 英文别名: 1,3-Dioxane-4,6-dione, 2,2-dimethyl-5-[(methylthio)phenylmethylene]-；2,2-dimethyl-5-[methylsulfanyl(phenyl)methylidene]-1,3-dioxane-4,6-dione
• CAS: 112182-61-3
• 化学式: C₁₄H₁₄O₄S
• 分子量: 278.329
• InChiKey: BDDVZMZOQVWWNO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  77.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  thiomethoxybenzylidene Meldrum's acid 在 水 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 5-[hydroxy(phenyl)methylene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione
  参考文献：
  名称：

  SNV 中间体的检测和动力学表征。硫代甲氧基亚苄基 Meldrum 酸与硫醇盐离子、醇盐离子、OH-和水在 DMSO 水溶液中的反应

  摘要：

  显示硫代甲氧基亚苄基 Meldrum 酸 (5-SMe) 与硫醇盐和醇盐离子亲核试剂的反应通过两步加成 - 消除 SNV 机制进行，其中四面体中间体积累到可检测水平。对于与硫醇盐离子的反应，确定了亲核加成 (k1RX)、其反向 (k-1RX) 和中间体转化为产物 (k2RX) 的速率常数。与醇盐离子反应，只能得到k1RX和k-1RX；这些反应中的中间体没有产生预期的取代产物，因此无法确定 k2RX 值。与 OH- 和水的反应被认为遵循相同的机制，但各自的中间体保持在稳态水平，并且只有 k1OH 和 k1H2O 对 5-SMe 进行亲核攻击是可测量的。

  DOI：

  10.1139/v99-009
• 作为产物：
  描述：

  5-(Bis-methylsulfanyl-phenyl-methyl)-2,2-dimethyl-6-oxo-6H-[1,3]dioxin-4-ol anion 在 盐酸 作用下， 以 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 thiomethoxybenzylidene Meldrum's acid
  参考文献：
  名称：

  苯并亚甲基Meldrum's酸，甲氧基亚苄基Meldrum's酸和硫代甲氧基亚苄基Meldrum's酸的醇和硫醇离子加合物的酸催化分解。

  摘要：

  分别由苄叉基梅德鲁姆酸（1-H），甲氧基苄叉基梅德鲁姆酸（1-OMe）和硫代甲氧基苄叉基麦德鲁姆酸（1-SMe）的酸催化醇盐和硫醇盐离子加合物的醇盐和硫醇盐离子损失的动力学研究）被报告。尽管缓冲液的催化作用较弱，并且所报告的数据大部分涉及H（+）催化作用，但这些反应似乎受到一般的酸催化作用。α-碳质子化以及在某些情况下羰基氧之一的质子化以形成烯醇与醇盐或硫醇盐离子排出竞争。这使动力学分析更加复杂，但是可以确定pK（a）值和α-碳上质子转移速率常数。结合先前报道的关于将醇盐和硫醇盐离子亲核加成到相同的梅德鲁姆酸衍生物上的数据，还可以计算通过各自的中性醇和硫醇进行亲核加成的速率常数。讨论了各种有助于定义过渡状态结构的结构-反应关系。与β-烷氧基-α-亚硝基苯甲酸酯的醇盐离子加合物的类似反应进行比较，可以提供更多的见解。

  DOI：

  10.1021/jo991041k

文献信息

• Kinetics and mechanism of reactions of substituted (methylthio)benzylidene Meldrum's acids with primary amines in aqueous DMSO
  作者：Mahammad Ali、Supriya Biswas、Zvi Rappoport、Claude F. Bernasconi

  DOI：10.1002/poc.1109

  日期：2006.10

  A kinetic study of the aminolysis of substituted (methylthio)benzylidene Meldrum's acids, 2-SMe-Z with the aliphatic primary amines, n-butylamine, glycinamide, methoxyethylamine, and aminoacetonitrile, in aqueous DMSO at 20 °C is reported. With all amines the reaction is strictly second-order, that is, first-order in 2-SMe-Z and first-order in the amine. A three steps mechanism has been proposed. The

  据报道，在20°C的DMSO水溶液中，对取代的（甲硫基）亚苄基Meldrum酸2-SMe-Z与脂肪族伯胺，正丁胺，甘氨酰胺，甲氧基乙胺和氨基乙腈的氨解反应进行了动力学研究。对于所有的胺，反应严格地是二级的，即2-SMe-Z中的一级，而胺中的一级。已经提出了三步机制。第一步是限制胺形成四面体中间体（T）的速率，随后的步骤是快速的酸碱平衡，接着是快速的R‴CH 2 NH或H 2 O催化排出物团体。k的布朗斯台德图1为的反应2-SME-H具有四个伯胺显示日志之间的良好相关性ķ 1且p ķ与β NUC  = 0.32±0.02，比稍低值仲胺的反应（β NUC  = 0.41 ±0.01）。正丁胺收率的哈米特图ρ（k 1）= 0.40±0.05，小于哌啶与相同底物的反应（ρ（k 1）= 0.72±0.07）和HOCH 2反应的Hammett图CH 2小号-（ρ（ķ 1）= 1.18），CF 3CH 2
• Synthesis of 7-Substituted 5-Oxo-5<i>H</i>-thiazolo[3,2-<i>a</i>]pyrimidine-6-carboxylic Acids, 2-Substituted 4-Oxo-4<i>H</i>-pyrido [1,2-<i>a</i>]pyrimidine-3-carboxylic Acids, and 2,6-Disubstituted 4-Quinolones from Meldrum's Acid Derivatives
  作者：Fang-Chen Ye、Bang-Chi Chen、Xian Huang

  DOI：10.1055/s-1989-27241

  日期：——

  The title compounds are prepared from the Meldrum acid derivatives 5-[bis(methylthio)methylene]-, 5-(1-methylthioalkylidene)- and 5-(α-methylthiobenzylidene)-2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxanes by reaction with 2-aminothiazole, 2-aminopyridine, or anilines, respectively.

  这些标题化合物是通过与2-氨基噻唑、2-氨基吡啶或胺类进行反应，从Meldrum酸衍生物5-[双(methylthio)methylene]、5-(1-methylthio烯基)和5-(α-methylthiobenzylidene)-2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二恶烯制备的。
• A Versatile Synthesis of 2-Alkyl and 2-Aryl 4-Quinolones
  作者：Bang-chi Chen、Xian Huang、Jin Wang

  DOI：10.1055/s-1987-33427

  日期：——

  A versatile method for the preparation of 2-alkyl and 2-aryl-4-quinolones is described.

  描述了一种制备2-烷基和2-芳基-4-喹啉酮的多用途方法。
• Amine catalysis in the vinylic substitution of α-methylthio-α-arylmethylene Meldrum's acids and its absence in the substitution of methyl β-iodo-α-nitrocinnamate by amines
  作者：Michal Beit-Yannai、Xin Chen、Zvi Rappoport

  DOI：10.1039/b103486n

  日期：——

  Substitution of the iodine of (E)- and (Z)-methyl β-iodo-α-nitrocinnamates (5) by amines gives identical (Z)-enamines with aniline (Ani) and piperidine (Pip). No amine catalysis was observed with Pip, Ani, morpholine (Mor), or p-MeOC6H4NHMe (MMA) in MeCN nor with Pip or Mor in EtOH: kPip/kMor = 115–138 (MeCN), 3.3–6.9 (EtOH); kMeCN/kEtOH = 25.5 ± 2.2 (Pip), 0.79–1.16 (Mor); k(Z)-5/k(E)-5 = 1.3–2.9 (13.5 with MMA in MeCN). Replacement of the MeS group in six α-methylthio-α-arylmethylene Meldrum's acid (6-X) by Pip resulted in amine catalysis in MeCN and EtOH. In EtOH, the p-anisyl derivative (6-MeO) and in MeCN 6-MeO, 6-Me and 6-H displayed second order catalysis in Pip. Other 6-X compounds show orders between one and two in Pip with amine catalyzed (k3B)/non-catalyzed (k2) rate coefficient ratios of 281–731 (EtOH) and 504–635 (MeCN) at 30 °C. kMeCN/kEtOH = 3.0–4.9. In MeCN ΔH‡ = −0.8 to −5.9 kcal mol−1 and ΔS‡ = −50 to −72 e.u. An intermediate zwitterion, 3a, is formed in all cases. For system 5 the rate of I− expulsion from 3a exceeds its deprotonation rate, and the observed rate coefficient is composite: kobs = k1k2/k−1 in MeCN (k1 = rate coefficient of nucleophilic attack) but kobs = k1 in EtOH. In MeCN the deprotonation is faster than the expulsion rate of MeS−, and more so for 6-X with X = p-Br, p-CF3, m,m′-(CF3)2. Different electrophilicities of 6-X, different extents of hydrogen bonding, steric and electronic effects account for the kinetic differences.

  用胺取代(E)-和(Z)-甲基δ-碘±-硝基肉桂酸盐 (5) 的碘，可得到与苯胺 (Ani) 和哌啶 (Pip) 相同的 (Z)- 烯胺。在 MeCN 中，Pip、Ani、吗啉 (Mor) 或 p-MeOC6H4NHMe (MMA)；在 EtOH 中，Pip 或 Mor 均未发生胺催化作用：kPip/kMor = 115â138 (MeCN), 3.3â6.9（EtOH）；kMeCN/kEtOH = 25.5 ±Â 2.2（Pip），0.79â1.16（Mor）；k(Z)-5/k(E)-5 = 1.3â2.9 （MMA 在 MeCN 中为 13.5）。在 MeCN 和 EtOH 中，用 Pip 取代 6 个δ-甲硫基-δ-芳基亚甲基梅氏酸（6-X）中的 MeS 基团会产生胺催化作用。在 EtOH 中，对甲氧基苯甲酰衍生物（6-MeO）和在 MeCN 中，6-MeO、6-Me 和 6-H 在 Pip 中显示出二阶催化作用。其他 6-X 化合物在 Pip 中的催化顺序介于一阶和二阶之间，30°C 时，胺催化（k3B）/非催化（k2）速率系数比分别为 281â731 （EtOH）和 504â635 （MeCN），kMeCN/kEtOH=3.0â4.9。在MeCN中，δHÂ=Â0.8至Â5.9 kcal molÂ1，δSÂ=Â50至Â72 e.u。对于体系 5，Iâ从 3a 中排出的速率超过了它的去质子化速率，观察到的速率系数是复合的：在 MeCN 中 kobs = k1k2/kâ1 （k1 = 亲核攻击速率系数），但在 EtOH 中 kobs = k1。在 MeCN 中，去质子化的速度快于 MeSâ 的排出速度，对于 X = p-Br、p-CF3、m,mâ²-(CF3)2 的 6-X 来说更是如此。6-X 的不同亲电性、不同程度的氢键、立体效应和电子效应是造成动力学差异的原因。
• Simple 3-hydroxythiophenes [thiophen-3(2H)-ones]
  作者：Gordon A. Hunter、Hamish McNab

  DOI：10.1039/c39900000375

  日期：——

  We report a simple and flexible synthetic route to simple 3-hydroxythiophenes [thiophen-3(2H)-ones], including the parent compound (1a).

  我们报告了一个简单而灵活的合成途径，以简单的3-羟基噻吩[thiophen-3（2 H）-ones]，包括母体化合物（1a）。