5-氟-2-金刚烷酮 | 41171-83-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 5-氟-2-金刚烷酮
• 英文名称: 5-fluoroadamantan-2-one
• 英文别名: 5-fluoro-2-adamantanone
• CAS: 41171-83-9
• 化学式: C₁₀H₁₃FO
• 分子量: 168.211
• InChiKey: ZBDVRJNXUKDRAZ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  269-271 °C
• 沸点：
  244.5±33.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.18±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-氟-2-金刚烷酮 在 氨 、 hydroxylamine-O-sulfonic acid 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 5'-fluorospiro[3H-diazirine-3,2'-tricyclo[3.3.1.1(3,7)]decane]
  参考文献：
  名称：

  γ-取代的金刚烷内酯的分子内和分子间反应选择性

  摘要：

  进行了具有γ-取代基（R）的金刚烷亚烃类的研究，以评估位于远端的官能团的诱导和空间效应如何影响分子内和分子间产物的选择性。3 H-二嗪嗪被热解或光解以生成相应的卡宾。在快速加热下，通过分子内的1,3-CH插入将生成的碳烯异构化为2,4-二氢加金刚烷。当R是电子供体（R D）时，大多数会生成不对称的1取代衍生物，但是当R是电子受体（R A时））形成对称的7位取代基。当溶液暴露于UV-A光线下时，由羧甲基和溶剂形成的分子间加合物以较少量的分子内产物为主。3 H-重氮基的价异构化也提供了重氮化合物。在甲醇中，重氮化合物的质子化作用产生相应的2-金刚烷基阳离子时，其偶联作用超过了。富马腈通过捕集重氮化合物来控制这种转移。该加合物具有大多抗与R = R构型d和顺式，其中R = R安排甲。之间的连接如和-抗-产物的形成，并且的小号-与顺式-products被认为是两个截然不同的卡宾构象之间的快速平衡的

  DOI：

  10.1021/jo202132c
• 作为产物：
  描述：

  1-氟金刚烷 在 二叔丁基过氧化物 、 氧气 作用下， 生成 5-氟-2-金刚烷酮
  参考文献：
  名称：

  Preparations of some 1,2- and 1,4-disubstituted adamantanes

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00960a001

文献信息

• Open-Shell Fluorination of Alkyl Bromides: Unexpected Selectivity in a Silyl Radical-Mediated Chain Process
  作者：Gabrielle H. Lovett、Shuming Chen、Xiao-Song Xue、K. N. Houk、David W. C. MacMillan

  DOI：10.1021/jacs.9b11434

  日期：2019.12.26

  We disclose a novel radical strategy for the fluorination of alkyl bromides via the merger of silyl radical-mediated halogen-atom abstraction and benzophenone photosensitization. Selectivity for halogen atom abstraction from alkyl bromides is observed in the presence of an electrophilic fluorinating reagent containing a weak N-F bond despite the predicted favorability for Si-F bond formation. To account

  我们公开了一种通过甲硅烷基介导的卤素原子提取和二苯甲酮光敏化的合并来氟化烷基溴的新型自由基策略。尽管预测有利于形成 Si-F 键，但在包含弱 NF 键的亲电子氟化试剂的存在下观察到从烷基溴中提取卤素原子的选择性。为了解释这种令人惊讶的选择性，进行了初步的机械和计算研究，揭示了一种自由基链机制是有效的，其中由于极性效应和过渡态卤素原子极化率的组合，对 Si-Br 提取的动力学选择性占主导地位。这种不含过渡金属的氟化方案可耐受多种官能团，包括醇、酮和醛，这证明了该策略与现有氟化技术的互补性。该系统已扩展到宝石二氟化基序的生成，这些基序通常存在于药剂和农用化学品中。
• Transmission of polar substituent effects in the adamantane ring system as monitored by19F NMR
  作者：William Adcock、Neil A. Trout

  DOI：10.1002/(sici)1097-458x(199803)36:3<181::aid-omr250>3.0.co;2-a

  日期：1998.3

  of the 19F substituent chemical shifts (SCS) against polar field parameters (σF) together with comparisons against the 19F SCS of 4‐substituted(X)bicyclo[2.2.2]oct‐1‐yl fluorides (1) provide unequivocal evidence for the importance of electrostatic field and ‘through‐three‐bond’ electron delocalization (double hyperconjugation) effects as long‐range modes of transmission of polar effects in these saturated

  一系列广泛的 (E)/(Z)-5-取代 (X)adamant-2-yl 氟化物（分别为 2 和 3）和 (E)/(Z)-4-取代 (X)adamant-1-合成并表征了基氟（分别为 4 和 5），并在几种溶剂中测量了它们的 19F 化学位移。19F 取代基化学位移 (SCS) 与极场参数 (σF) 的相关性以及与 4-取代 (X) 双环 [2.2.2] oct-1-基氟 (1) 的 19F SCS 的比较为静电场和“通过三键”电子离域（双超共轭）效应作为这些饱和系统中极性效应的长程传输模式的重要性。前一种效应不仅与空间因素（角度和距离）有关，而且与 C-F σ 键的“刚度”有关。后一种电子机制显然是调节 2 和 4 的 19F SCS 的主要因素，但由于特定的立体电子要求，在 3 和 5 中被“关闭”。©1998 John Wiley & Sons, Ltd.
• Modification of face selectivity by inclusion in cyclodextrins
  作者：Wen Sheng Chung、Nicholas J. Turro、Jack Silver、William J. Le Noble

  DOI：10.1021/ja00159a048

  日期：1990.1

  The photocycloadditions of 5-X-adamantan-2-011s (5-X-AD, where X = F, CI, Br, OH, Ph, and t-Bu) with fumaronitrile have been studied in acetonitrile and in aqueous solutions. When X is CI, Br, Ph, or t-Bu, irradiation of an aqueous solution containing P-cyclodextrin (b-CD) leads to a dramatic reversal in face selectivity compared to that found in acetonitrile and water; however, there is no significant

  已在乙腈和水溶液中研究了 5-X-adamantan-2-011s（5-X-AD，其中 X = F、Cl、Br、OH、Ph 和 t-Bu）与富马腈的光环加成。当 X 是 Cl、Br、Ph 或 t-Bu 时，与在乙腈和水中发现的相比，对含有 P-环糊精 (b-CD) 的水溶液进行辐照会导致表面选择性发生显着逆转；然而，与存在 a- 和 r-CD 的水溶液中发现的相比，产品比例没有显着变化。用 8-CD 观察到的效应被解释为假设羰基 a 面与庞大的 5-取代基同步，由于 AD 和 CD 的复合而被宿主的环部分阻断。IH NMR 和浓度依赖性研究为这种解释提供了支持。在硼氢化钠对这些酮的热还原中观察到与 P-CD 络合后的表面选择性的类似逆转。还应注意，与有机溶剂相比，在水中发生了大大增强的合成氢化物传递，并且这种增强在冷却后消失。环糊精 (CD) 是具有内部空腔的环状低聚糖，能够在水溶液中与疏
• An Improved and Easy Method for the Preparation of 2,2-Disubstituted 1-Nitroalkenes
  作者：Wen-Wei Lin、Yeong-Jiunn Jang、Yeh Wang、Ju-Tsung Liu、Shin-Ru Hu、Lian-Yong Wang、Ching-Fa Yao

  DOI：10.1021/jo001215u

  日期：2001.3.1

  reversibility of the Henry reaction in the synthesis of 2,2-disubstituted 1-nitroalkenes 5 but also can generate the major products "exo-nitro olefins"5c-e when cyclic ketones 1c-e were used. Under similar conditions, medium to high yield of 5-substituted-2-nitromethyl-2-phenylthioadamantane 17 also can be prepared from the reaction of 5-substituted-2-adamantanones 15, nitromethane 2, piperidine 3, thiophenol 6a

  在硫醇6存在下，酮1，硝基甲烷2和催化量的哌啶3的反应产生β-硝基烷基硫化物7-9。在0摄氏度下，通过使用二氯甲烷作为溶剂，β-硝基烷基硫化物7-9可被间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）10氧化，生成β-硝基烷基亚砜11-13，并在四氯化碳溶液中进行消除产生中等至高产率的2,2-二取代的1-硝基烯烃5。合成机理的不可逆性不仅可以克服2,2-二取代的1-硝基烯烃5合成中亨利反应的可逆性，而且可以生成当使用环状酮1c-e时，主要产品为“ exo-硝基烯烃” 5c-e。在类似条件下 还可以由5-取代的2-金刚烷酮15，硝基甲烷2，哌啶3，硫代苯酚6a的反应制备中等至高产率的5-取代的2-硝基甲基-2-苯基硫代金刚烷17。中间体17可以在二氯甲烷溶液中被m-CPBA 10氧化，然后在室温下消除，或者可以溶解在溶剂中，涂在硅胶上，然后在90-100℃下加热以生成5-取代的2-硝基亚甲基金刚烷16。
• Hyperconjugation as a factor in face selectivity during cycloaddition
  作者：Wen Sheng. Chung、N. J. Turro、Sushil. Srivastava、Haifang. Li、W. J. Le Noble

  DOI：10.1021/ja00231a052

  日期：1988.11

  oxidizer20) to be endothermic.26 It is likely that the endothermic oxidations of many azoalkanes are driven to nitrogen evolution by the instability of R-N=N-R'+.7 These cation radicals become less stable when the hydrocarbon cation radicals formed by deazatation are more heavily substituted. In the bridgehead dimethyl derivative of DBO, for example, we find that reaction with 2 equiv of TBPA" causes

  氧化剂 20) 是吸热的。26 许多偶氮烷的吸热氧化很可能是由于 RN=N-R'+ 的不稳定性而导致氮析出。7 当脱氮作用形成的烃阳离子自由基为更大量地取代。例如，在 DBO 的桥头二甲基衍生物中，我们发现与 2 当量的 TBPA" 反应导致定量的氮析出并且没有形成红色物质。从这项研究和其他研究中开始出现的偶氮烷烃的行为模式可能，也许，符合 Parker 推广的亲核试剂/阳离子自由基反应的一般概念。 20 如果偶氮烷烃和阳离子自由基之间的初始相遇导致复合物，可以想象，这种配合物要么分解产生偶氮烷阳离子自由基，要么被反应物阳离子自由基进一步氧化。在 DBO 的情况下，进一步氧化将以共价键结束，如产品 1 和 2 中所示。 总之，我们发现 DBO 氧化形成具有稳定阳离子自由基盐的加合物，这与先前研究的偶氮烷烃进行氧化脱氮形成对比.