dimethyl 2-(2-(3,4-dihydroisoquinolin-2(1H)-yl)benzylidene)malonate | 1097259-59-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl 2-(2-(3,4-dihydroisoquinolin-2(1H)-yl)benzylidene)malonate
• 英文别名: dimethyl 2-[[2-(3,4-dihydro-1H-isoquinolin-2-yl)phenyl]methylidene]propanedioate
• CAS: 1097259-59-0
• 化学式: C₂₁H₂₁NO₄
• 分子量: 351.402
• InChiKey: AXOWUWFCPLOEFA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.24
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-(2-(3,4-dihydroisoquinolin-2(1H)-yl)benzylidene)malonate 在 磷酸 、 C₃₂H₁₇F₄O₄P 、 magnesium chloride 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 6.0h， 以98%的产率得到dimethyl (11bS)-6,7,11b,13-tetrahydroisoquinolino[2,1-a]quinoline-12,12-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  非对称二元酸催化叔Aminocyclization反应的理论研究：作为C起源？H活化和立体选择性

  摘要：

  通过使用DFT计算和标记实验对叔氨基环化反应进行了机理研究。结果表明，反应通过限速，立体定向和表面上的1,5-H-转移途径进行，随后形成无障碍的CC键。由于CN键旋转的激活能量高，因此可以排除面部选择的立体控制模式。发现该路易斯酸活化的内在特征是LUMO的活化以及中间稳定作用。催化活性物质被认为是磷酸与MgCl 2的1：1络合物，由H⋅⋅⋅Cl氢键稳定。手性催化络合物选择性地识别并激活底物A的两个螺旋构型之一，这是1,5-超表面H-转移所必需的，这决定了成型产物的立体选择性。

  DOI：

  10.1002/asia.201200674
• 作为产物：
  描述：

  2-(3,4-dihydroisoquinolin-2(1H)-yl)benzaldehyde 、 丙二酸二甲酯 在 哌啶 、 苯甲酸 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 1.0h， 以86%的产率得到dimethyl 2-(2-(3,4-dihydroisoquinolin-2(1H)-yl)benzylidene)malonate
  参考文献：
  名称：

  Lewis Acid Catalyzed Formation of Tetrahydroquinolines via an Intramolecular Redox Process

  摘要：

  Polycyclic tetrahydroquinolines were prepared by an efficient Lewis acid catalyzed 1,5-hydride shift, ring closure sequence. Gadolinium triflate was Identified as a catalyst that Is superior to scandium triflate as well as other Lewis acids. An approach toward a catalytic enantioselective variant Is also described.

  DOI：

  10.1021/ol802519r

文献信息

• Highly Enantioselective Synthesis of Tetrahydroquinolines via Cobalt(II)-Catalyzed Tandem 1,5-Hydride Transfer/Cyclization
  作者：Weidi Cao、Xiaohua Liu、Wentao Wang、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1021/ol1028282

  日期：2011.2.18

  A chiral catalyst prepared from N,N′-dioxide and Co(BF4)2·6H2O was applied in the asymmetric hydride transfer initiated cyclization reaction, giving optically active tetrahydroquinolines in good yields with high enantioselectivities under mild reaction conditions. Meanwhile, in light of the absolute configuration of the product, a possible working model was proposed to explain the origin of the activation

  将由N，N'-二氧化物和Co（BF 4）2 ·6H 2 O制备的手性催化剂用于不对称氢化物转移引发的环化反应中，在温和的反应条件下，以高收率和高对映选择性得到旋光性四氢喹啉。同时，根据产品的绝对配置，提出了可能的工作模型来解释激活和不对称感应的起源。
• Theoretical Studies of the Asymmetric Binary‐Acid‐Catalyzed <i>tert</i> ‐Aminocyclization Reaction: Origins of the CH Activation and Stereoselectivity
  作者：Long Zhang、Liujuan Chen、Jian Lv、Jin‐Pei Cheng、Sanzhong Luo

  DOI：10.1002/asia.201200674

  日期：2012.11

  energy of CN bond rotation. The intrinsic feature of this Lewis acid activation was found to be the activation of the LUMO, as well as an intermediate‐stabilization effect. The catalytically active species was believed to be a 1:1 complex of phosphoric acid and MgCl2, which was stabilized by a H⋅⋅⋅Cl hydrogen bond. The chiral catalytic complex selectively recognizes and activates one of the two helical

  通过使用DFT计算和标记实验对叔氨基环化反应进行了机理研究。结果表明，反应通过限速，立体定向和表面上的1,5-H-转移途径进行，随后形成无障碍的CC键。由于CN键旋转的激活能量高，因此可以排除面部选择的立体控制模式。发现该路易斯酸活化的内在特征是LUMO的活化以及中间稳定作用。催化活性物质被认为是磷酸与MgCl 2的1：1络合物，由H⋅⋅⋅Cl氢键稳定。手性催化络合物选择性地识别并激活底物A的两个螺旋构型之一，这是1,5-超表面H-转移所必需的，这决定了成型产物的立体选择性。
• Catalytic Enantioselective tert-Aminocyclization by Asymmetric Binary Acid Catalysis (ABC): Stereospecific 1,5-Hydrogen Transfer
  作者：Liujuan Chen、Long Zhang、Jian Lv、Jin-Pei Cheng、Sanzhong Luo

  DOI：10.1002/chem.201201532

  日期：2012.7.16

  Selective H transfer by ABC: A new asymmetric binary acid catalyst was developed to promote 1,5‐H transfer specifically and stereoselectively in tert‐aminocyclization reactions with excellent activity, high enantioselectivity, and broad substrate scope. The H atom (in red) was proven to transfer through a stereospecific suprafacial pathway (see scheme).

  通过ABC进行的选择性H转移：开发了一种新型的不对称二元酸催化剂，可在叔氨基环化反应中特异性和立体选择性地促进1,5-H转移，具有出色的活性，高对映选择性和广泛的底物范围。事实证明，H原子（红色）通过立体特异性表面途径转移（参见方案）。
• Lewis Acid Catalyzed Formation of Tetrahydroquinolines via an Intramolecular Redox Process
  作者：Sandip Murarka、Chen Zhang、Marlena D. Konieczynska、Daniel Seidel

  DOI：10.1021/ol802519r

  日期：2009.1.1

  Polycyclic tetrahydroquinolines were prepared by an efficient Lewis acid catalyzed 1,5-hydride shift, ring closure sequence. Gadolinium triflate was Identified as a catalyst that Is superior to scandium triflate as well as other Lewis acids. An approach toward a catalytic enantioselective variant Is also described.