dl-calicheamicinone

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: dl-calicheamicinone
• 英文别名: methyl N-[(1R,4Z,8S,13E)-1,8-dihydroxy-13-[2-(methyltrisulfanyl)ethylidene]-11-oxo-10-bicyclo[7.3.1]trideca-4,9-dien-2,6-diynyl]carbamate
• 化学式: C₁₈H₁₇NO₅S₃
• 分子量: 423.535
• InChiKey: KSPGUBODGVOTHI-WQALSUOZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.3
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  172
• 氢给体数：
  3
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dl-calicheamicinone 在 1,4-环己二烯 、 三乙胺 、 苄硫醇 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 2.25h， 以16%的产率得到methyl 4,9-dihydro-4,9-dihydroxy-11-oxo-2H-4,9a-propanonaphtho<2,3-b>thiophen-10-yl carbamate
  参考文献：
  名称：

  Haseltine, John N.; Cabal, Maria Paz; Mantlo, Nathan B., Journal of the American Chemical Society, 1991, vol. 113, # 10, p. 3850 - 3866

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  methyl (1R*,4Z,8S*13E)-{1-hydroxy-13-[2-(methyltrithio)athylidene]-8-[(triethylsilyl)oxy]spiro[biyclo[7.3.1]trideca-4,9-diene-2,6-diyne-11,2'-[1,3]dioxolan]-10-yl}carbamate 在 对甲苯磺酸 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 15.0h， 以84%的产率得到dl-calicheamicinone
  参考文献：
  名称：

  两种方法合成(±)-加利车霉素

  摘要：

  乙烯酮缩醛 25 被转化为甲硅烷基烯醇醚 20，后者与 (E)-3-硝基丙烯酸甲酯发生狄尔斯-阿尔德反应，得到酮 27。这通过两种途径转化为 (±)-加利车霉素 (1)。首先，硝基、酯和烯丙基取代基的修饰得到酮 38，它与三甲基甲硅烷基乙炔化铈立体选择性地反应，将乙炔单元 syn 置于氮官能团上（38 → 39）。进一步阐述了醛 42 的路线。一系列略有不同的反应用于将酮 27 转化为三环酮 43。这也与三甲基甲硅烷基乙炔铈反应，但与 38 的立体化学意义相反，以便放置乙炔单元抗氮功能（43 → 50）。进一步阐述采用第二条路线，直至内酯 44。42 和 44 都是合成 (±)-calicheamicinone 的高级中间体。单乙炔醛42与三甲基甲硅烷基乙炔铈立体选择性反应生成...

  DOI：

  10.1021/ja980292s

文献信息

• Synthesis of the Antitumor Agent Aglycon (±)-Calicheamicinone Using an <i>o</i>-Quinone Monoketal Strategy
  作者：Ian Churcher、David Hallett、Philip Magnus

  DOI：10.1021/ja982125y

  日期：1998.10.1

  Commercially available 5-methoxysalicylic acid 16 was converted into the o-quinone monoketal 21, which was attached to the enediyne 22, resulting in 23. After protection of the tert-alcohol 24 and conversion of the ester 25 to aldehyde 28, treatment with LiN(TMS)2 gave a 1:4 mixture of the 12α- and 12β-ols 29 and 30, respectively. Oxidation of the mixture 29/30 followed by DIBAL-H reduction resulted

  市售的 5-甲氧基水杨酸 16 转化为邻醌单缩酮 21，其与烯二炔 22 相连，得到 23。在叔醇 24 保护并将酯 25 转化为醛 28 后，用 LiN 处理(TMS)2 分别得到 12α-和 12β-醇 29 和 30 的 1:4 混合物。混合物 29/30 氧化，然后 DIBAL-H 还原导致 29 的唯一形成。29 的脱保护得到 34，其在用 Ph2SNH 处理后得到 2-氨基加合物 35。35 作为三 Boc 衍生物 37 的保护随后通过分子间 Wadsworth-Emmons 反应得到内酯 38。内酯 38 转化为双甲基氨基甲酸酯衍生物 52，用 NaBH4/CeCl3 还原得到 55。烯丙醇55转化为硫醇乙酸酯58，然后转化为三硫化物61遵循先前的先例。最后，去除烯醇 Boc 保护基和醇保护基得到 (±)-加利车霉素 (2)。
• Observations in the Chemistry and Biology of Cyclic Enediyne Antibiotics:  Total Syntheses of Calicheamicin γ₁^I and Dynemicin A
  作者：Samuel J. Danishefsky、Matthew D. Shair

  DOI：10.1021/jo951560x

  日期：1996.1.1
• Enantioselective total synthesis of (-)-calicheamicinone
  作者：A. L. Smith、C. K. Hwang、E. Pitsinos、G. R. Scarlato、K. C. Nicolaou

  DOI：10.1021/ja00034a068

  日期：1992.4
• Smith; Pitsinos; Hwang, Journal of the American Chemical Society, 1993, vol. 115, # 17, p. 7612 - 7624
  作者：Smith、Pitsinos、Hwang、Mizuno、Saimoto、Scarlato、Suzuki、Nicolaou

  DOI：——

  日期：——
• Synthesis and X-ray crystal structure of (?)-calicheamicinone
  作者：Derrick L.J. Clive、Yunxin Bo、Natesan Selvakumar、Robert McDonald、Bernard D. Santarsiero

  DOI：10.1016/s0040-4020(98)01140-5

  日期：1999.3

  Diels-Alder reaction between ketene acetal 3 and the beta-nitroacrylate ester 12 of (-)-8-phenylmenthol gave optically pure ketone 17. This substance was modified in such a way as to remove the chiral auxiliary and afford the epimeric silyl ethers 20M and 20m. Following procedures worked out using racemic materials, both 20M and 20m were converted into optically pure (-)-calicheamicinone (1). This is a crystalline substance, and an X-ray structure determination was carried out. (C) 1999 Elsevier Science Ltd. Ail rights reserved.