通过动力学和立体
化学技术研究了
丁二烯和戊间二烯二聚的机理以及相应二聚体的热重排。特别注意以下问题:在二烯 1a 或 lb 的 Diets-Alder 二聚化中,是否涉及相应的 (2 + 2] 二聚体 3a 和 3b 的 1,3-σ 重排所共有的中间体。在 cis-1,2-divinylcyelobutane (Sa) 的末端
乙烯基位置阻止正常的立体定向船状 Cope 重排为 3,4-二甲基-顺,cis-cycloocta-1,5-diene 并允许检测新的“非船”过程,whicp 导致立体异构体 pr6duct。船状速率常数随着 Sa > c
TT-8 > cCT-8 > cCC-8 系列中末端顺式甲基取代基的增加而下降。效应的总范围等于 1.81 XI 05。反式-1,2-二
丙烯基环丁烷也产生 Cope 重排产物,但该反应仅通过间接机制发生:先差向异构化为顺式异构体,然后 Cope 重排后者。反式-3