α-methoxycarbonyl-α-(3-thienyl)-γ-methylidene-δ-valerolactone | 958000-87-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 内酯类
• 英文名称: α-methoxycarbonyl-α-(3-thienyl)-γ-methylidene-δ-valerolactone
• 英文别名: methyl 5-methylene-2-oxo-3-(thiophen-3-yl)tetrahydro-2H-pyran-3-carboxylate；Methyl 5-methylidene-2-oxo-3-thiophen-3-yloxane-3-carboxylate
• CAS: 958000-87-8
• 化学式: C₁₂H₁₂O₄S
• 分子量: 252.291
• InChiKey: YNHNKPUCJPQBQB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  80.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  α-methoxycarbonyl-α-(3-thienyl)-γ-methylidene-δ-valerolactone 在 四(三苯基膦)钯 、 aluminum oxide 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 27.0h， 以73%的产率得到methyl 6-methylidene-5,7-dihydro-4H-1-benzothiophene-4-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Palladium-catalyzed intramolecular decarboxylative allylic arylation of α-aryl-γ-methylidene-δ-valerolactones

  摘要：

  开发了一种钯催化的分子内脱羧环化反应，该反应针对α-芳基-γ-美克里(γ-methylidene-δ-valerolactones)，随后进行烯烃异构化，能够在温和条件下生成融合的多环芳香化合物。这里所描述的过程可以视为一种正式的脱羧烯丙基芳基化反应，而无需使用预先形成的有机金属亲核试剂。这一反应可以在克级规模上进行，得到的产品也可以方便地进一步衍生化。

  DOI：

  10.1039/b924416f
• 作为产物：
  描述：

  在 四丁基氟化铵 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以54%的产率得到α-methoxycarbonyl-α-(3-thienyl)-γ-methylidene-δ-valerolactone
  参考文献：
  名称：

  钯催化的脱芳烃 [4 + 2]-环加成氢咔唑

  摘要：

  开发了一种通过高度非对映选择性钯催化的 [4 + 2]-环加成/脱芳构化 3-硝基吲哚来构建具有三个连续空间位阻立构中心（两个四元和一个三元）的氢咔唑的有效方法。3-硝基吲哚的环加成发生在环境条件下，1,4-两性离子中间体由 γ-亚甲基-δ-戊内酯原位生成。该方法的进一步综合效用通过产品可能的多方面转换得到证明。还探索了这种转化的催化不对称方面。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.2c01869

文献信息

• Highly Diastereo- and Enantioselective Synthesis of Tetrahydrobenzo[b]azocines via Palladium-Catalyzed [4 + 4] Cycloaddition
  作者：Can Gao、Xunhua Wang、Jitian Liu、Xiaoxun Li

  DOI：10.1021/acscatal.0c05515

  日期：2021.3.5

  The construction of N-heterocyclic eight-membered rings with good regio-, stereo-, and enantioselective control remains a formidable challenge in asymmetric catalysis. Herein, we report a palladium-catalyzed asymmetric [4 + 4] cycloaddition of anthranils with γ-methylidene-δ-valerolactones in the presence of Et3B, delivering highly functionalized tetrahydrobenzo[b]azocine derivatives in high efficiency

  具有良好的区域，立体和对映选择性控制的N-杂环八元环的构建仍然是不对称催化中的巨大挑战。在这里，我们报道在Et 3存在下钯与γ-亚甲基-δ-戊内酯的蒽不对称[4 + 4]环加成反应B，以高效率，良好的非对映选择性和对映选择性（高达92％收率，20：1 dr，99％ee）递送高度官能化的四氢苯并[b]偶氮辛衍生物。此外，在催化不对称环加成反应中可以很好地耐受衍生自天然产物（具有不同功能）的复杂底物。温和的反应条件，加上较宽的底物范围（44个实例）和高水平的立体选择性，为从简单的结构单元构建复杂的偶氮碱化合物提供了巨大的潜力。
• Stereoselective Synthesis of Nipecotic Acid Derivatives via Palladium-Catalyzed Decarboxylative Cyclization of γ-Methylidene-δ-valerolactones with Imines
  作者：Ryo Shintani、Masataka Murakami、Tamio Hayashi

  DOI：10.1021/ol802569q

  日期：2009.1.15

  A new synthetic method of multisubstituted nipecotic acid (piperidine-3-carboxylic acid) derivatives has been developed by way of palladium-catalyzed decarboxylative cyclization of γ-methylidene-δ-valerolactones with imines. By employing the diethoxyphosphinoyl group as the N-protecting group for imines, the reaction proceeds smoothly with high diastereoselectivity. The products thus obtained can be

  通过亚胺与钯催化的γ-亚甲基-δ-戊内酯的脱羧环化反应，开发了一种新的多取代的庚二酸（哌啶-3-羧酸）衍生物的合成方法。通过将二乙氧基膦酰基作为亚胺的N-保护基，反应以高的非对映选择性平稳地进行。由此获得的产物可以在简单的反应条件下进一步高效地衍生化。
• Palladium-catalyzed Decarboxylative [4+1] Cyclization of γ-Methylidene-δ-valerolactones with Isocyanides
  作者：Soyoung Park、Ryo Shintani、Tamio Hayashi

  DOI：10.1246/cl.2009.204

  日期：2009.3.5

  A palladium-catalyzed decarboxylative cyclization of γ-methylidene-δ-valerolactones with isocyanides has been developed to afford conjugated cyclopentenimines under mild conditions. Some preliminary results toward the development of an asymmetric variant have also been described.

  在钯催化下，γ-亚甲基-δ-戊内酯与异氰酸酯发生脱羧环化反应，从而在温和的条件下生成共轭环戊亚胺。此外，还介绍了开发不对称变体的一些初步结果。
• Palladium-Catalyzed Asymmetric (4 + 2) Annulation of γ-Methylidene-δ-valerolactones with Alkenes: Enantioselective Synthesis of Functionalized Chiral Cyclohexyl Spirooxindoles
  作者：Zhi-Long Jia、Xian-Tao An、Yu-Hua Deng、Lin-Han Pang、Chun-Fang Liu、Le-Le Meng、Jia-Kun Xue、Xian-He Zhao、Chun-An Fan

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c03963

  日期：2021.2.5

  (S,S,S)-(−)-Xyl-SKP, offering a new approach for the diastereo- and enantioselective synthesis of chiral cyclohexadienone-fused cyclohexyl spirooxindoles. Significantly, three highly congested contiguous tetrasubstituted carbon atoms embedded in bispirocyclic skeleton, of which two are vicinal quaternary stereogenic centers, are forged in an effective and selective manner (up to 99% yield, up to 95%

  前所未有的不对称催化（4 + 2）环芳基取代的γ亚甲基δ戊内酯（GMDVs）与靛红衍生的反应段-quinone甲基化物（p -QMs）已被钯（0）的催化下开发和（S，S，S）-（-）-Xyl-SKP，为手性环己二烯酮稠合的环己基spirooxindoles的非对映和对映选择性合成提供了新方法。显着地，以有效和选择性的方式锻造了嵌入双螺环骨架中的三个高度拥挤的连续四取代碳原子，其中两个是邻近的季位立体中心（最高产率为99％，ee高达95％，> 20/1 dr） 。当前的反应代表了在GMDV和p -QM的化学反应中形成六元碳环的对映选择性催化（4 + 2）环空的首次探索。
• Gold and Palladium Relay Catalytic [4 + 4] Cycloadditions of Enynamides and γ-Methylene-δ-valerolactones: Diastereoselective Construction of Furan-Fused Azacyclooctanes
  作者：Yanfeng Gao、Hui Wang、Xiaoquan Chen、Yiyang Qiao、Zhiwei Miao

  DOI：10.1021/acs.joc.3c01114

  日期：2023.8.18

  subsequently participate in diastereoselective formal [4 + 4] cycloadditions with γ-methylene-δ-valerolactones. This strategy enables the rapid and efficient construction of a series of furan-fused azacyclooctanes with diverse substituents in good yields (63–97%) and a high level of diastereoselectivity (7:1 → 20:1 dr).

  我们报道了一种高效且非对映选择性的金和钯顺序中继催化系统，用于合成呋喃稠合八元杂环。采用一锅法，容易获得的烯酰胺进行环化，原位生成氮杂二烯，随后参与与 γ-亚甲基-δ-戊内酯的非对映选择性形式 [4 + 4] 环加成。该策略能够快速有效地构建一系列具有多种取代基的呋喃稠合氮杂环辛烷，且收率良好（63-97%），并且具有高水平的非对映选择性（7:1 → 20:1 dr）。