tert-butyl (R)-5-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-oxopiperidine-1-carboxylate | 1093216-41-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 哌啶类
• 英文名称: tert-butyl (R)-5-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-oxopiperidine-1-carboxylate
• 英文别名: tert-butyl (5R)-5-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2-oxopiperidine-1-carboxylate
• CAS: 1093216-41-1
• 化学式: C₁₆H₃₁NO₄Si
• 分子量: 329.512
• InChiKey: FVQYQSXWRNJBHO-GFCCVEGCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.93
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert-butyl (R)-5-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-oxopiperidine-1-carboxylate 在 2,6-二甲基吡啶 、 甲醇 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium tetrahydroborate 、 重铬酸吡啶 、 四(三苯基膦)钯 、 tris[N-(tert-butyl)(3,5-dimethylphenyl)amido]molybdenum(VI) propylidyne 、 ((phenylsilanetriyl)tris(ethane-2,1-diyl))tris(diphenylsilanol) 、 2-氯-1-甲基吡啶碘化物 、 4-羧丁基三苯基溴化膦 、 氢气 、 sodium hexamethyldisilazane 、 nickel(II) acetate tetrahydrate 、 sodium hydride 、 potassium carbonate 、 乙二胺 、 三乙胺 、 N,N-二异丙基乙胺 、 9-硼双环[3.3.1]壬烷 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 191.5h， 生成
  参考文献：
  名称：

  全合成提供强有力的证据：Xestocyclamine A 是 Ingenamine 的对映异构体

  摘要：

  Xestocyclamine A ((-)-1) 在导致一大类多环生物碱的生物合成途径中占有突出地位。现在第一次全合成证明该化合物的结构最初被错误分配。到 (-)-1 的路线基于双迈克尔加成以形成桥接二氮杂萘烷核心和钯催化脱羧烯丙基化以安装四元桥头中心。闭环炔烃复分解允许锻造 13 元环炔烃，在用于闭合 11 元环的硼氢化/选择性原脱硼酸化/烷基-铃木偶联的相关序列中选择性还原。晶体学数据证明合成 (-)-1 与标称的 xestocyclamine 相同，但光谱与真实生物碱的光谱不同。为了澄清这一点，

  DOI：

  10.1021/jacs.0c05347
• 作为产物：
  描述：

  (R)-1-Boc-3-羟基哌啶 在 4-二甲氨基吡啶 、 sodium periodate 、 ruthenium(IV) oxide hydrate 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 乙酸乙酯 为溶剂， 反应 17.5h， 生成 tert-butyl (R)-5-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-oxopiperidine-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  并行大环形成法全合成 Njaoamine C

  摘要：

  从概念上讲，细胞毒性海洋天然产物 njaoamine C 的首次全合成不同于所有已知的曼扎明超家族相关生物碱的方法，因为包封二氮杂三环核心的两个大环是同时形成的。这一目标是通过双环闭炔复分解（dRCAM）实现的。这一操作的成功不仅反映了需要以适当的成对方式连接的四个炔链的有利预取向，而且也是动态共价化学的结果，涉及所选“冠层”钼烷炔催化剂的纠错。dRCAM 下游的最终游戏利用了钯催化氢化锡化的惊人化学选择性，即使存在空间上更容易接近的二烷基炔或烯烃，它也会选择（杂）芳基炔；对于这种偏好，该方法补充了加氢金属化和半还原反应的经典方法。

  DOI：

  10.1021/jacs.3c08410

文献信息

• A Unified Approach to Polycyclic Alkaloids of the Ingenamine Estate: Total Syntheses of Keramaphidin B, Ingenamine, and Nominal Njaoamine I
  作者：Zhanchao Meng、Simon M. Spohr、Sandra Tobegen、Christophe Farès、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.1c07955

  日期：2021.9.8

  Many polycyclic marine alkaloids are thought to derive from partly reduced macrocyclic alkylpyridine derivatives via a transannular Diels–Alder reaction that forms their common etheno-bridged diaza-decaline core (“Baldwin–Whitehead hypothesis”). Rather than trying to emulate this biosynthesis pathway, a route to these natural products following purely chemical logic was pursued. Specifically, a Michael/Michael

  许多多环海洋生物碱被认为是通过跨环 Diels-Alder 反应衍生自部分还原的大环烷基吡啶衍生物，该反应形成它们共同的乙烯桥连二氮杂萘核（“Baldwin-Whitehead 假说”）。与其试图模仿这种生物合成途径，不如寻求一种遵循纯化学逻辑的途径来获得这些天然产物。具体来说，迈克尔/迈克尔加法级联提供了对这个显眼的三环支架的快速访问，并允许在桥头四分中心引入不同的手柄。这种灵活性为形成包络的中环和大环提供了机会。闭环炔烃复分解 (RCAM) 被证明是最可靠的，并成为 keramaphidin B、ingenamine、xestocyclamine A、和名义上的 njaoamine I（其结构必须在合成后进行校正）。使用具有（三足）硅烷醇配体的钼烷撑催化剂获得了最佳结果，证明在叔胺、喹啉和其他路易斯碱性位点存在下完全有效。RCAM 成功地与大环内酰胺化、复杂的硼氢化/质子化/烷基-Suzuki
• An Efficient Transformation of Cyclic Ene-carbamates into .OMEGA.-(N-Formylamino)carboxylic Acids by Ruthenium Tetroxide Oxidation
  作者：Mamoru Kaname、Shigeyuki Yoshifuji、Haruki Sashida

  DOI：10.1248/cpb.56.1310

  日期：——

  The ruthenium tetroxide (RuO(4)) oxidation of cyclic ene-carbamates resulted in the endo-cyclic carbon-carbon double bond cleavage to afford the corresponding omega-(N-formylamino)carboxylic acids in good yields. Substituted cyclic ene-carbamates derived from (3R)-3-hydroxypiperidine hydrochloride were converted into the N-Boc 4-aminobutyric acids by utilization of the RuO(4) oxidation as the key step

  环烯-氨基甲酸酯的四氧化钌（RuO（4））氧化导致内环碳-碳双键裂解，以高收率提供相应的ω-（N-甲酰氨基）羧酸。通过将RuO（4）氧化作为关键步骤，将衍生自（3R）-3-羟基哌啶盐酸盐的取代环烯氨基甲酸酯转化为N-Boc 4-氨基丁酸，然后进一步转化为（3R）-4 -氨基-3-羟基丁酸，是合成左旋肉碱的重要关键中间体。
• Total Synthesis Provides Strong Evidence: Xestocyclamine A is the Enantiomer of Ingenamine
  作者：Zhanchao Meng、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.0c05347

  日期：2020.7.8

  of polycyclic alkaloids. The first total synthesis now proves that the structure of this compound had originally been misassigned. The route to (−)-1 is based on a double Michael addition for the formation of the bridged diazadecalin core and a palladium-catalyzed decarboxylative allylation to install the quaternary bridgehead center. Ring-closing alkyne metathesis allowed a 13-membered cycloalkyne

  Xestocyclamine A ((-)-1) 在导致一大类多环生物碱的生物合成途径中占有突出地位。现在第一次全合成证明该化合物的结构最初被错误分配。到 (-)-1 的路线基于双迈克尔加成以形成桥接二氮杂萘烷核心和钯催化脱羧烯丙基化以安装四元桥头中心。闭环炔烃复分解允许锻造 13 元环炔烃，在用于闭合 11 元环的硼氢化/选择性原脱硼酸化/烷基-铃木偶联的相关序列中选择性还原。晶体学数据证明合成 (-)-1 与标称的 xestocyclamine 相同，但光谱与真实生物碱的光谱不同。为了澄清这一点，
• Total Synthesis of Njaoamine C by Concurrent Macrocycle Formation
  作者：Thomas Varlet、Sören Portmann、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.3c08410

  日期：2023.10.4

  In conceptual terms, the first total synthesis of the cytotoxic marine natural product njaoamine C differs from all known approaches toward related alkaloids of the manzamine superfamily in that both macrocyclic rings enveloping the diazatricyclic core are concomitantly formed; this goal was reached by double ring closing alkyne metathesis (dRCAM). The success of this maneuver does not merely reflect

  从概念上讲，细胞毒性海洋天然产物 njaoamine C 的首次全合成不同于所有已知的曼扎明超家族相关生物碱的方法，因为包封二氮杂三环核心的两个大环是同时形成的。这一目标是通过双环闭炔复分解（dRCAM）实现的。这一操作的成功不仅反映了需要以适当的成对方式连接的四个炔链的有利预取向，而且也是动态共价化学的结果，涉及所选“冠层”钼烷炔催化剂的纠错。dRCAM 下游的最终游戏利用了钯催化氢化锡化的惊人化学选择性，即使存在空间上更容易接近的二烷基炔或烯烃，它也会选择（杂）芳基炔；对于这种偏好，该方法补充了加氢金属化和半还原反应的经典方法。