(1S,4S)-(-)-bicyclo<2.2.2>oct-7-ene-2,5-dione | 76478-52-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (1S,4S)-(-)-bicyclo<2.2.2>oct-7-ene-2,5-dione
• 英文别名: (-)-(1S,4S)-5,7-dioxobicyclo<2.2.2>oct-2-ene；(-)-(1S)-bicyclo<2.2.2>oct-7-ene-2,5-dione；(1S,4S)-bicyclo[2.2.2]Oct-7-en-2,5-dione；(1S,4S)-bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,5-dione
• CAS: 76478-52-9
• 化学式: C₈H₈O₂
• 分子量: 136.15
• InChiKey: RLWFLNMCQMZCJQ-PHDIDXHHSA-N

物化性质

• 熔点：
  101-103 °C
• 沸点：
  278.5±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.246±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  34.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,4S)-(-)-bicyclo<2.2.2>oct-7-ene-2,5-dione 在 palladium on activated charcoal 氢气 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 20.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 3.0h， 生成 (1R,4R)-双环[2.2.2]辛烷-2,5-二酮
  参考文献：
  名称：

  Efficient bioreduction of bicyclo[2.2.2]octane-2,5-dione and bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,5-dione by genetically engineered Saccharomyces cerevisiae

  摘要：

  通过对非常规酵母菌种和几种过表达已知羰基还原酶的酿酒酵母（面包酵母）菌株进行筛选，发现 YMR226c 编码的酿酒酵母还原酶能高效地将二酮 1 和 2 还原成相应的羟基酮 3-6（方案 1），对映体过量。使用过表达 YMR226c 的基因工程酵母 TMB4100 对 1 进行生物还原，根据转化程度的不同，羟基酮 (+)-4 的eee>99%，(-)-3 的eee为 84-98%。贝克酵母还原二酮 2 可使羟基酮 (+)-5 和 (+)-6 的ee值大于 98%。不过，TMB4100 的转化率明显更高（快了 40 多倍），对映体过剩率也略有提高（>99%）。

  DOI：

  10.1039/b603500k
• 作为产物：
  描述：

  3a,6,7,7alpha-四氢-4,7-乙桥异苯并呋喃-1,3,5,9(4H)-四酮 在 吡啶 、 水 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 8.0h， 生成 (1S,4S)-(-)-bicyclo<2.2.2>oct-7-ene-2,5-dione
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and chiroptical properties of (1S)-[2,5-2H2]bicyclo[2.2.2]octa-2,5,7-triene (2,5-dideuteriobarrelene)

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00244a023

文献信息

• Diversity-oriented approach to spirocycles via ring-closing metathesis
  作者：Sambasivarao Kotha、Rashid Ali、Ajay Kumar Chinnam

  DOI：10.1016/j.tetlet.2014.06.049

  日期：2014.8

  method for the synthesis of spirocycles starting with inexpensive and commercially available carbonyl compounds. Various spirocycles involving spiropropellane derivative have been assembled via ring-closing metathesis with the aid of Grubbs’ first generation catalyst.

  我们已经证明了一种简单而有效的合成螺环的方法，该方法起始于廉价且可商购的羰基化合物。借助Grubbs的第一代催化剂，通过闭环易位组装了各种涉及螺丙炔衍生物的螺环。
• Total synthesis of (-)-coriolin
  作者：Martin. Demuth、Peter. Ritterskamp、Eva. Weigt、Kurt. Schaffner

  DOI：10.1021/ja00274a050

  日期：1986.7

  Synthese en 14 etapes a partir de la bicyclo [2.2.2] octene-7 dione-2,5(±) avec comme etape cle un rearrangement photochimique oxadi-π-methane

  合成这些 en 14 etapes a partir de la bicyclo [2.2.2] octene-7 dione-2,5(±) avec comme etape cle un 重排 photochimique oxadi-π-methane
• Novel Variant of the Tricyclooctanone Approach to Cyclopentanoid Natural Products. Synthesis of (±)-Coriolin. Preliminary Communication
  作者：Martin Demuth、Peter Ritterskamp、Kurt Schaffner

  DOI：10.1002/hlca.19840670741

  日期：1984.11.7

  6-trimethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,5-dione (2a/2b) is described (yield 2a/2b8: 28%). The sequence is unprecedentedly short and avoids difficult separation problems. The key step in the scheme is a novel facet of oxadi-π-methane photochemistry, i.e., the steering by subtle steric effects of the β,γ-unsaturated ϵ-diketone to undergo a regioselective photorearrangement involving one β,γ-enone partial

  描述了由3,3,6-三甲基双环[2.2.2] oct-7-ene-2,5-dione（2a / 2b）分11步合成抗肿瘤倍半萜烯coriolin（9 ;外消旋体）的全过程（收率2a / 2b 8： 28％）。该序列前所未有地短，并且避免了困难的分离问题。该方案的关键步骤是恶二酮-π-甲烷光化学的一个新方面，即通过微妙的立体效应使β，γ-不饱和γ-二酮发生转向以进行涉及一个β，γ-烯酮部分发色团的区域选择性光重排。 。此外，可以在异常高的浓度（≥20％溶液）下进行的整体光转化也涉及NorrishI型方法使两个差向异构起始烯二酮2a和2b平衡，有利于所需的立体异构体。
• Free radical cyclization approach to a functionalized [3] peristylane
  作者：Leo A. Paquette、Sup Ra Choon、Thomas W. Silvestri

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)80136-8

  日期：1989.1

  A nine-step synthesis, starting from the readily available bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,5-dione (19a), has provided access to a hydroxyl-substituted [3]peristylane. Furthermore, the disubstituted nature of peristylane 24 causes it to be the first chiral member of this compound class to be synthesized. The featured ring closure step that leads to 24 provides an especially stringent test of cyclohexanol

  从容易获得的双环[2.2.2] oct-7-ene-2,5-二酮（19a）开始的九步合成法提供了羟基取代的[3]过氧化亚丙基的途径。此外，过氧化亚乙基24的双取代性质使其成为要合成的该化合物类别的第一个手性成员。通过将碳中心自由基加到羰基上，导致24的特征性闭环步骤对环己醇环的结构进行了特别严格的测试。24的前体在其结构中已经包含一个环丙烷环，环化作用实际上将边缘键合到位。该三元环通过氧杂-二-π-甲烷重排的展开而得到了有效的修饰。
• Bicyclo[2.2.2]octane-derived chiral ligands—synthesis and application of BODOLs in the asymmetric reduction of acetophenone with catecholborane
  作者：Annika Friberg、Ian Sarvary、Ola F. Wendt、Torbjörn Frejd

  DOI：10.1016/j.tetasy.2008.07.006

  日期：2008.8

  An improved synthetic route to the bicyclo[2.2.2]octane-2,6-diol ligands (2,6-BODOLS) allowed an increased structural variation of the ligand side-arm. The addition of aromatic or vinylic Grignard reagents to hydroxyketone 1 was highly selective and ligands 3f-3I were isolated in 84-97% yield. The addition of alkyl Grignard reagents containing beta-hydrogens resulted in lower yields (13-71%) due to competing ketone reduction. A number of 2,5-BODOLs were synthesized using a similar methodology. The ligands, together with Ti(OiPr)(4), were tested in the asymmetric reduction of acetophenone with catecholborane (up to 98% ee). 1-Naphthyl-BODOL 3i was employed as an allylboration reagent to benzaldehyde together with Sc(OTf)(3), resulting in (1S)-1-phenyl-3-buten-1-ol in 80% ee. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.