Dimethyl 2-(2-propynyl)-2-(2-cyclohexenyl)propan-1,3-dioate | 293313-39-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: Dimethyl 2-(2-propynyl)-2-(2-cyclohexenyl)propan-1,3-dioate
• 英文别名: dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate；dimethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)-2-(prop-2-ynyl)malonate；dimethyl 2-(2-cyclohexen-1-yl)-2-(2-propynyl)malonate；Dimethyl 2-cyclohex-2-en-1-yl-2-prop-2-ynylpropanedioate
• CAS: 293313-39-0
• 化学式: C₁₄H₁₈O₄
• 分子量: 250.295
• InChiKey: JGIDMHKGOCSRHU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Dimethyl 2-(2-propynyl)-2-(2-cyclohexenyl)propan-1,3-dioate 在 bis-triphenylphosphine-palladium(II) chloride 、 copper(l) iodide 、 一氧化碳 、 三乙胺 、 platinum(II) chloride 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 50.0~80.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 生成 dimethyl 1-phenyl-1a,3a,4,5,6,6b-hexahydrocyclobuta[cd]indene-3,3(2H)-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  通过铂催化的烯炔环异构化反应制备环丁烯

  摘要：

  在甲苯中催化量的 PtCl2 存在下，在其炔部分上带有（富电子）芳基取代基的 1,6-烯炔重排为环丁烯衍生物。当在 CO (1 atm) 气氛下进行时，反应显着加速，最有可能是通过临时配位到这种 pi 酸性配体来增加金属模板的亲电性。这种转变允许在产物中建立相当大的应变，如三环骨架的生产性形成所证明的那样，例如 7 或 9。此外，这些产品为先前提出的铂催化的环异构化反应的机制场景提供了证据，这被认为通过模拟金属络合的“非经典”碳正离子反应性的有机铂物种进行。

  DOI：

  10.1021/ja050845g
• 作为产物：
  描述：

  丙二酸二甲酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 mineral oil 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 Dimethyl 2-(2-propynyl)-2-(2-cyclohexenyl)propan-1,3-dioate
  参考文献：
  名称：

  1,6-烯炔与全金属芳族三核配合物和羧酸的互补反应性

  摘要：

  作为《五十周年综合报告》的一部分发行-金色周年纪念日 抽象的 呈现了在由羧酸活化的三核金属络合物存在下1，6-烯炔的不同反应性。雷公藤甲素催化剂能够使底物环化，并随后将亲核试剂掺入最终产物中。相反，在相应条件下，在相应的三铝配合物的存在下，顺序环化/双键移位发生在类似条件下。 呈现了在由羧酸活化的三核金属络合物存在下1，6-烯炔的不同反应性。雷公藤甲素催化剂能够使底物环化，并随后将亲核试剂掺入最终产物中。相反，在相应条件下，在相应的三铝配合物的存在下，顺序环化/双键移位发生在类似条件下。

  DOI：

  10.1055/s-0037-1611653

文献信息

• Gold(I)-Catalyzed Intermolecular Addition of Carbon Nucleophiles to 1,5- and 1,6-Enynes
  作者：Catelijne H. M. Amijs、Verónica López-Carrillo、Mihai Raducan、Patricia Pérez-Galán、Catalina Ferrer、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1021/jo8014769

  日期：2008.10.3

  Gold(I)-catalyzed addition of carbon nucleophiles to 1,6-enynes gives two different type of products by reaction at the cyclopropane or at the carbene carbons of the intermediate cyclopropyl gold carbenes. The 5-exo-dig cyclization is followed by most 1,6-enynes, although those bearing internal alkynes and alkenes react by the 6-endo-dig pathway. The cyclopropane versus carbene site-selectivity can

  金（I）催化的碳亲核试剂加成到1,6-炔烃中，可通过在中间体环丙基金卡宾的环丙烷或卡宾碳上反应生成两种不同类型的产物。尽管大多数带有内部炔烃和烯烃的烯烃通过6-endo-dig途径反应，但5-exo-dig环化之后是大多数1,6-enynes。在某些情况下，可以通过金催化剂上的配体控制环丙烷对卡宾的位选择性。除了富电子的芳烃和杂芳烃之外，烯丙基硅烷和1,3-二羰基化合物也可以用作亲核试剂。在1，5-烯炔与碳亲核试剂的反应中，优选5-endo-dig途径。
• Cyclizations of Enynes Catalyzed by PtCl₂ or Other Transition Metal Chlorides:  Divergent Reaction Pathways
  作者：María Méndez、M. Paz Muñoz、Cristina Nevado、Diego J. Cárdenas、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1021/ja0112184

  日期：2001.10.31

  (eta2-alkyne)platinum complex. The formation of the C-C and C-O bonds takes place stereoselectively by trans addition of the electrophile derived from the alkyne and the nucleophile to the double bond of the enyne. Formation of five- or six-membered carbo- or heterocycles could be obtained from 1-en-6-ynes depending on the substituents on the alkene or at the tether. Although more limited in scope, Ru(II) and Au(III)

  1-en-6-ynes 在 PtCl2 作为催化剂存在下与醇或水反应，得到在侧链上带有烷氧基或羟基官能团的碳环。该反应通过烯烃对（η2-炔）铂络合物的抗攻击而进行。CC 和 CO 键的形成是通过将衍生自炔烃的亲电试剂和亲核试剂反式加成到烯炔的双键上而立体选择性地发生的。根据烯烃上或系链上的取代基，可以从 1-en-6-yne 形成五元或六元碳或杂环。尽管范围更有限，但 Ru(II) 和 Au(III) 氯化物也会引起烯炔的烷氧基或羟基环化。根据密度泛函理论 (DFT) 计算，发现环丙基铂卡宾配合物是该过程的关键中间体。在极性非亲核溶剂存在下，1-en-6-ynes 与 PtCl2 作为催化剂发生环异构化。DFT 计算支持铂环戊烯中间体的形成。该反应通过反式烯丙基取代基的选择性夺氢而发生。可以在 MeOH 中使用 RuCl3 或 Ru(AsPh3)4Cl2 进行含有双取代烯烃的烯炔的环异构化。
• Hydroxy- and Alkoxycyclizations of Enynes Catalyzed by Platinum(II) Chloride
  作者：Antonio M. Echavarren、Mª Paz Muñoz、María Méndez、Cristina Nevado、Diego J. Cárdenas

  DOI：10.1055/s-2003-42456

  日期：——

  The cyclization of 1-en-6-ynes catalyzed by PtCl2 in the presence of water or alcohols affords five or six-membered ring carbocycles containing hydroxy or alkoxy functional groups in high yields. The alkoxycyclizations can also be performed with AuCl3 as catalyst. The reaction is stereospecific, atom-economical, and takes place in environmentally friendly solvents.

  在水或醇的存在下，PtCl2催化的1-en-6-ynes的环化反应以高产率生成包含羟基或烷氧基官能团的五元或六元环状碳化合物。烷氧基环化反应也可以使用AuCl3作为催化剂进行。该反应是立体特异性的，原子经济性良好，并且在环保溶剂中进行。
• Tandem Ring-Opening/Ring-Closing Metathesis Polymerization: Relationship between Monomer Structure and Reactivity
  作者：Hyeon Park、Ho-Keun Lee、Tae-Lim Choi

  DOI：10.1021/ja4039278

  日期：2013.7.24

  ring-opening/ring-closing metathesis (RO/RCM) polymerization via relay-type mechanism. Furthermore, living polymerization was achieved when a third-generation Grubbs catalyst was used. Here, we present a full account on this tandem polymerization by investigating how various structural modifications of the monomers affected the reactivity of the tandem polymerization. We observed that changing the ring size of the

  含有低环应变的环烯烃或 1-炔烃的单体是烯烃复分解聚合的不良单体。具有讽刺意味的是，在一个分子内保持两个不活泼的官能团靠近可以使其成为复分解聚合的极好单体。最近，我们证明了具有环己烯和炔丙基部分的单体 1 通过中继型机制进行了快速串联开环/闭环复分解 (RO/RCM) 聚合。此外，当使用第三代格鲁布斯催化剂时，实现了活性聚合。在这里，我们通过研究单体的各种结构修饰如何影响串联聚合的反应性来全面介绍这种串联聚合。我们观察到改变环烯烃部分的环大小，炔烃的长度，和连接单元不仅影响聚合速率，而且影响 Diels-Alder 反应的反应性，这是所得聚合物的后改性反应。此外，通过使用 (1) H NMR 分析进行端基分析来研究串联聚合的机理，从而得出聚合是通过炔烃优先途径发生的结论。根据这一机械结论，提出了导致戏剧性结构-反应性关系的因素。最后，成功地进行了含有具有空间挑战性的三取代环烯烃的单体的串联
• (Alkylthio)alkynes as Addends in the Co(0) Catalyzed Intramolecular Pauson-Khand Reaction. Substituent Driven Enhancements of Annulation Efficiency and Stereoselectivity
  作者：Brian L. Pagenkopf、David B. Belanger、Donogh J. R. O'Mahony、Tom Livinghouse

  DOI：10.1055/s-2000-6301

  日期：——

  Compared to terminal alkynes, (methylthio)alkynes are generally superior substrates for the thermally promoted, Co2(CO)8 catalyzed Pauson-Khand reaction of enynes and allenynes, providing enones in higher yields and with enhanced diastereoselectivity. Improvements in yield dependent upon the use of 2,2,2-trifluoroethanol as co-solvent and an apparent preference for endo selectivity with (ethoxy)alkynes are also disclosed.

  与末端炔烃相比，（甲硫基）炔烃通常是热促进的、由Co2(CO)8催化的烯炔和炔炔的Pauson-Khand反应的优越底物，能够提供更高产率和增强的非对映选择性。还透露了依赖于使用2,2,2-三氟乙醇作为共溶剂的产率改善，以及对（乙氧基）炔烃的内选择性的明显偏好。