methyl 4-O-(2',3'-di-O-benzyl-4',6'-O-benzylidene-α-D-galactopyranosyl)-2,3,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranoside

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: methyl 4-O-(2',3'-di-O-benzyl-4',6'-O-benzylidene-α-D-galactopyranosyl)-2,3,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranoside
• 英文别名: methyl 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-D-galactopyranosyl-(1->4)-2,3,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranoside；(2S,4aR,6R,7R,8S,8aS)-6-[(2R,3R,4S,5R,6S)-6-methoxy-4,5-bis(phenylmethoxy)-2-(phenylmethoxymethyl)oxan-3-yl]oxy-2-phenyl-7,8-bis(phenylmethoxy)-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxine
• 化学式: C₅₅H₅₈O₁₁
• 分子量: 895.059
• InChiKey: HKFMFWPDILCSFB-WNMJIIGTSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.9
• 重原子数：
  66
• 可旋转键数：
  20
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.35
• 拓扑面积：
  102
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  11

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  phenyl 4,6-di-O-benzylidene-1-thio-β-D-galactopyranoside 在 1-(苯基亚硫酰基)哌啶 、 三氟甲磺酸酐 、 2,4,5-tri-tert-butylpyrimidine 、 sodium hydride 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 methyl 4-O-(2',3'-di-O-benzyl-4',6'-O-benzylidene-α-D-galactopyranosyl)-2,3,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  4,6-O-亚苄基，4,6-O-苯基硼酸酯和4,6-O-聚苯乙烯基硼酸酯保护基对由1-苯亚磺酰基哌啶/三氟甲磺酸酐和N-介导的硫代糖苷基糖基化的立体化学结果的影响碘代琥珀酰亚胺/三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基。

  摘要：

  4,6-O-亚苄基乙缩醛，4,6-O-苯基硼酸酯和4,6-O-聚苯乙烯基硼酸酯对与半乳糖，葡萄糖和甘露吡喃糖基硫糖苷偶联的立体选择性的影响，否则用苄基保护醚，已通过苯亚磺酰基哌啶/三氟甲磺酸酐（BSP），二苯亚砜/三氟甲磺酸酐（Ph（2）SO）和N-碘代琥珀酰亚胺/三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐（NIS / TMSOTf）方法进行了研究。BSP和Ph（2）SO方法在所有三个系统中均提供了可比的结果，而NIS方法在葡萄糖和甘露糖中却提​​供了显着不同的立体选择性，而在半乳糖系列中却没有。亚苄基乙缩醛和硼酸酯在β-选择性甘露糖系列和α-选择性半乳糖系列中以相似的方式影响立体化学，但与葡萄糖供体显示出显着差异。葡萄糖，半乳糖和甘露糖系列之间的差异反映了已建立的反应性差异，尤其是对于甘露糖而言，其端基异构作用方面的差异，并且最好根据α-和β-共价三氟甲磺酸酯中间体之间相对能的变化来解释以及它们必须平衡的各种接触离子对。

  DOI：

  10.1021/jo0349882

文献信息

• Dimethylformamide: An Unusual Glycosylation Modulator
  作者：Shao-Ru Lu、Yen-Hsun Lai、Jiun-Han Chen、Chih-Yueh Liu、Kwok-Kong Tony Mong

  DOI：10.1002/anie.201100076

  日期：2011.8.1

  A simple solution: When N,N‐dimethylformamide was used to direct the stereochemical course of glycosylation reactions, 1,2‐cis glycosylation products were formed with excellent selectivity. A straightforward highly α‐stereoselective glycosylation involving preactivation (see scheme) should find broad application and be especially useful for sequential glycosylation reactions to form oligosaccharides

  一个简单的解决方案：当使用N，N-二甲基甲酰胺指导糖基化反应的立体化学过程时，会形成1,2-顺式糖基化产物，选择性极好。涉及预激活的直接的高度α-立体选择性糖基化反应（请参见方案）应该得到广泛的应用，对于顺序糖基化反应形成寡糖特别有用。LG =离开小组。
• Automated Quantification of Hydroxyl Reactivities: Prediction of Glycosylation Reactions
  作者：Chun‐Wei Chang、Mei‐Huei Lin、Chieh‐Kai Chan、Kuan‐Yu Su、Chia‐Hui Wu、Wei‐Chih Lo、Sarah Lam、Yu‐Ting Cheng、Pin‐Hsuan Liao、Chi‐Huey Wong、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.202013909

  日期：2021.5.25

  (Aka) to quantify the nucleophilicity of hydroxyl groups in glycosylation influenced by the steric, electronic and structural effects, providing a connection between experiments and computer algorithms. The subtle reactivity differences among the hydroxyl groups on various carbohydrate molecules can be defined by Aka, which is easily accessible by a simple and convenient automation system to assure

  糖基化反应的立体选择性和产率至关重要，但不可预测。我们已经开发了一个亲核亲核常数（Aka）数据库，用于量化受空间，电子和结构效应影响的糖基化中羟基的亲核性，从而在实验和计算机算法之间建立联系。各种碳水化合物分子上的羟基之间的细微反应性差异可以由Aka定义，Aka可以通过简单便捷的自动化系统轻松访问，以确保高重现性和准确性。通过设计的软件程序“ GlycoComputer”可以组织和处理各种具有明确反应性和启动子的糖基化供体和受体，从而无需复杂的计算过程即可预测糖基化反应。通过随机森林算法进一步验证了Aka的重要性，并通过合成Lewis A骨架测试了适用性，表明可以准确估计立体选择性和产率。
• Establishment of Guidelines for the Control of Glycosylation Reactions and Intermediates by Quantitative Assessment of Reactivity
  作者：Chun‐Wei Chang、Chia‐Hui Wu、Mei‐Huei Lin、Pin‐Hsuan Liao、Chun‐Chi Chang、Hsiao‐Han Chuang、Su‐Ching Lin、Sarah Lam、Ved Prakash Verma、Chao‐Ping Hsu、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.201906297

  日期：2019.11.18

  Stereocontrolled chemical glycosylation remains a major challenge despite vast efforts reported over many decades and so far still mainly relies on trial and error. Now it is shown that the relative reactivity value (RRV) of thioglycosides is an indicator for revealing stereoselectivities according to four types of acceptors. Mechanistic studies show that the reaction is dominated by two distinct intermediates:

  尽管数十年来进行了大量的努力，但立体控制的化学糖基化仍然是一个主要挑战，到目前为止，仍然主要依靠反复试验。现在表明，硫糖苷的相对反应性值（RRV）是根据四种受体揭示立体选择性的指标。机理研究表明，该反应由两种不同的中间体控制：糖基三氟甲磺酸酯和来自N-卤代琥珀酰亚胺（NXS）/ TfOH的糖基卤化物。糖基卤化物的形成与α-糖苷的产生高度相关。这些发现使得能够通过使用RRV作为α/β-选择性指示剂来预见糖基化反应，并且为立体控制糖基化开发了指导方针和规则。
• Influence of the 4,6-<i>O</i>-Benzylidene, 4,6-<i>O</i>-Phenylboronate, and 4,6-<i>O</i>-Polystyrylboronate Protecting Groups on the Stereochemical Outcome of Thioglycoside-Based Glycosylations Mediated by 1-Benzenesulfinyl Piperidine/Triflic Anhydride and <i>N</i>-Iodosuccinimide/Trimethylsilyl Triflate
  作者：David Crich、Marco de la Mora、A. U. Vinod

  DOI：10.1021/jo0349882

  日期：2003.10.1

  The effect of 4,6-O-benzylidene acetals, 4,6-O-phenylboronate esters, and 4,6-O-polystyrylboronate esters on the stereoselectivity of couplings to galacto-, gluco-, and mannopyranosyl thioglycosides, otherwise protected with benzyl ethers, has been investigated by the benzenesulfinyl piperidine/trifluoromethanesulfonic anhydride (BSP), diphenyl sulfoxide/trifluoromethanesulfonic anhydride (Ph(2)SO), and

  4,6-O-亚苄基乙缩醛，4,6-O-苯基硼酸酯和4,6-O-聚苯乙烯基硼酸酯对与半乳糖，葡萄糖和甘露吡喃糖基硫糖苷偶联的立体选择性的影响，否则用苄基保护醚，已通过苯亚磺酰基哌啶/三氟甲磺酸酐（BSP），二苯亚砜/三氟甲磺酸酐（Ph（2）SO）和N-碘代琥珀酰亚胺/三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐（NIS / TMSOTf）方法进行了研究。BSP和Ph（2）SO方法在所有三个系统中均提供了可比的结果，而NIS方法在葡萄糖和甘露糖中却提​​供了显着不同的立体选择性，而在半乳糖系列中却没有。亚苄基乙缩醛和硼酸酯在β-选择性甘露糖系列和α-选择性半乳糖系列中以相似的方式影响立体化学，但与葡萄糖供体显示出显着差异。葡萄糖，半乳糖和甘露糖系列之间的差异反映了已建立的反应性差异，尤其是对于甘露糖而言，其端基异构作用方面的差异，并且最好根据α-和β-共价三氟甲磺酸酯中间体之间相对能的变化来解释以及它们必须平衡的各种接触离子对。