ethyl 4,4-dimethoxycyclohexylideneacetete | 159454-99-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: ethyl 4,4-dimethoxycyclohexylideneacetete
• 英文别名: ethyl 4,4-dimethoxycyclohexylideneacetate；Ethyl 2-(4,4-dimethoxycyclohexylidene)acetate
• CAS: 159454-99-6
• 化学式: C₁₂H₂₀O₄
• 分子量: 228.288
• InChiKey: SKKVRLSIGCFANI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 4,4-dimethoxycyclohexylideneacetete 在 六甲基磷酰三胺 、 4-二甲氨基吡啶 、 lithium aluminium tetrahydride 、 三氟甲磺酸三甲基硅酯 、 potassium tert-butylate 、 三乙胺 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 16.25h， 生成 1RS,2RS,6RS,8SR-2-methoxytricyclo<6.3.1.0^1.6>dodec-10-en-9-one
  参考文献：
  名称：

  Lewis Acid-Mediated Stereoselective Spiroannelation: A Facile Access to Aphidicolane and Stemodane B/C/D Ring Systems.

  摘要：

  开发了一种新颖且具立体选择性的螺环化反应。将适当功能化的环己烯衍生物（3）与三甲基氟化硫酸酯（TMSOTf）反应，独占性地生成了螺[5.5]十一烷4A和5S。将溶剂从CH2Cl2更改为CH3CN或THF后，立体选择性增强；在CH3CN中主要生成4A，而在THF中主要生成5S。螺环化合物4A和5S被转化为对应于蚜虫醇（1）和干茎烷（2）B/C/D环的三环[6.3.1.0^1,6]十二烷衍生物（19A和27S）。

  DOI：

  10.1248/cpb.43.1017
• 作为产物：
  描述：

  1,4-环己二酮 在 吡啶 、 4-甲基苯磺酸吡啶 、 sodium hydride 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 3.67h， 生成 ethyl 4,4-dimethoxycyclohexylideneacetete
  参考文献：
  名称：

  Lewis Acid-Mediated Stereoselective Spiroannelation: A Facile Access to Aphidicolane and Stemodane B/C/D Ring Systems.

  摘要：

  开发了一种新颖且具立体选择性的螺环化反应。将适当功能化的环己烯衍生物（3）与三甲基氟化硫酸酯（TMSOTf）反应，独占性地生成了螺[5.5]十一烷4A和5S。将溶剂从CH2Cl2更改为CH3CN或THF后，立体选择性增强；在CH3CN中主要生成4A，而在THF中主要生成5S。螺环化合物4A和5S被转化为对应于蚜虫醇（1）和干茎烷（2）B/C/D环的三环[6.3.1.0^1,6]十二烷衍生物（19A和27S）。

  DOI：

  10.1248/cpb.43.1017

文献信息

• A novel and stereoselective spiroannelation: A facile access to aphidicolane and stemodane B/C/D-ring systems
  作者：Tetsuaki Tanaka、Osamu Okuda、Kazuo Murakami、Hitoshi Yoshino、Hidenori Mikamiyama、Atsushi Kanda、Chuzo Iwata

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)73130-3

  日期：1994.6

  Spiro[5.5]undecane derivatives 6A and 7S were obtained in moderate stereoselectivity by the intramolecular spiroannelation reaction of a bis-acetal 3 promoted by TMSOTf, and the selectivity was reversed by changing the solvent from acetonitrile to THF.

  通过TMSOTf促进的双缩醛3的分子内螺内酰胺化反应，在中等立体选择性下获得了螺[5.5]十一烷衍生物6A和7S，并通过将溶剂从乙腈变为THF来逆转选择性。
• Synthetic Studies on Aphidicolane and Stemodane Diterpenes. V. A Facile Formal Total Synthesis of (.+-.)-Aphidicolin via a Lewis Acid-Mediated Stereoselective Spiroannelation.
  作者：Tetsuaki TANAKA、Osamu OKUDA、Kazuo MURAKAMI、Hitoshi YOSHINO、Hidenori MIKAMIYAMA、Atsushi KANDA、Sang-Wong KIM、Chuzo IWATA

  DOI：10.1248/cpb.43.1407

  日期：——

  Formal total synthesis of (±)-aphidicolin (1) was achieved via a Lewis acid-mediated stereoselective spiroannelation reaction as a key step. The bisbenzyl acetal (2) was synthesized from the readily available dimethyl acetal (4). Treatment of 2 with trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (TMSOTf) afforded a 69 : 31 mixture of the spirocyclic enones (9 and 10) in excellent yield. The tricyclic ketal-ketone (3) corresponding to the B/C/D rings of 1 was easily generated from the enone (9) by intramolecular alkylation and catalytic hydrogenation as principal steps. The A-ring construction was performed by a procedure similar to one used previously. Barbier reaction of 14, followed by oxidative rearrangement, stereoselective 1, 4-addition of a methyl group, and subsequent intramolecular aldol-condensation afforded the tetracyclic enone (18), which has already been transformed into (±)-aphidicolin (1).

  通过路易斯酸介导的立体选择性螺环化反应，实现了（±）-蚜腈（1）的正式全合成，这是关键步骤。双苄基缩醛（2）由易得的二甲基缩醛（4）合成。用三甲基硅基三氟甲磺酸酯（TMSOTf）处理2，得到69：31的螺环烯酮（9和10）混合物，收率很高。通过分子内烷基化和催化氢化作为主要步骤，很容易从烯酮（9）生成与1的B/C/D环相对应的三环缩酮（3）。A环的结构通过类似于先前使用的程序进行。14的巴比尔反应，然后是氧化重排，甲基的立体选择性1，4加成，以及随后的分子内醛缩合，得到四环烯酮（18），它已经转化为（±）-蚜腈（1）。
• Lewis Acid-Mediated Stereoselective Spiroannelation: A Facile Access to Aphidicolane and Stemodane B/C/D Ring Systems.
  作者：Tetsuaki TANAKA、Osamu OKUDA、Kazuo MURAKAMI、Hitoshi YOSHINO、Hidenori MIKAMIYAMA、Atsushi KANDA、Sang-Wong KIM、Chuzo IWATA

  DOI：10.1248/cpb.43.1017

  日期：——

  A novel and stereoselective spiroannelation reaction was developed. Treatment of the suitably functionalized cyclohexene derivative (3) with trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (TMSOTf) afforded the spiro[5.5]undecanes 4A and 5S exclusively. Changing the solvent from CH2Cl2 to CH3CN or THF increased the stereoselectivity; predominant formation of 4A in CH3CN and 5S in THF was observed. The spirocyclic compounds 4A and 5S were transformed into the tricyclo[6.3.1.01, 6]dodecane derivatives (19A and 27S) corresponding to the B/C/D rings of aphidicolanes (1) and stemodanes (2).

  开发了一种新颖且具立体选择性的螺环化反应。将适当功能化的环己烯衍生物（3）与三甲基氟化硫酸酯（TMSOTf）反应，独占性地生成了螺[5.5]十一烷4A和5S。将溶剂从CH2Cl2更改为CH3CN或THF后，立体选择性增强；在CH3CN中主要生成4A，而在THF中主要生成5S。螺环化合物4A和5S被转化为对应于蚜虫醇（1）和干茎烷（2）B/C/D环的三环[6.3.1.0^1,6]十二烷衍生物（19A和27S）。