bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one
• 英文别名: (1S,4S)-bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one
• 化学式: C₈H₁₀O
• 分子量: 122.167
• InChiKey: UJVGEBBKXJLFPB-NKWVEPMBSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one 在 Nafion-TMS 作用下， 以 丙酮 、 甲苯 为溶剂， 生成 3,3aα,6,6aα-tetrahydro-2(1H)-pentalenone
  参考文献：
  名称：

  Demuth, Martin; Schaffner, Kurt, Angewandte Chemie, 1982, vol. 94, # 11, p. 809 - 825

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  2-chlorobicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2-carbonitrile 在 氢氧化钾 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 2.0h， 以47%的产率得到bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one
  参考文献：
  名称：

  均烯丙基醇的碎片。2-取代的双环钾[2.2.2] oct-5-en-2-alkoxides的热解

  摘要：

  在六甲基磷酸三酰胺中在90-120°下对衍生自醇2-17的2-取代的双环[2.2.2] oct-5-en-2-烷氧基钾进行热解，可得到烯丙基键断裂产生的不饱和酮。讨论了这种阴离子断裂的机理和合成方面，是通过在基质中通过初始的杂合C（1），C（2）-键裂解形成1-（3'-环己烯基）-2-链烷酮18-28来进行讨论的醇和区域选择性的分子内质子化作用，产生的瞬时烯丙基阴离子。

  DOI：

  10.1002/hlca.19810640726

文献信息

• Base-induced rearrangements of bicyclo[2.2.1] and bicyclo[2.2.2]alkene-derived epoxides to ketones and alcohols
  作者：David M. Hodgson、Robert E. Marriott

  DOI：10.1016/s0040-4039(96)02432-x

  日期：1997.2

  Previously unreported base-induced transformations of rigid bicycloalkene-derived epoxides (4, 8, and 16) are described, providing insight into the rearrangement mechanisms which operate following α-lithiation in such systems.

  描述了刚性双环烯烃衍生的环氧化物（4、8和16）的以前未报道的碱诱导的转变，提供了对在此类系统中进行α-锂化后重排机制的了解。
• The Reaction of Difluorocarbene with Bicyclo[2.2.2]octadiene
  作者：Charles W. Jefford、Arlette Delay、Timothy W. Wallace、Ulrich Burger

  DOI：10.1002/hlca.19760590708

  日期：1976.11.3

  The addition of difluorocarbene to bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene gave the exo and endo 1:1 cyclopropane adducts. In contrast to norbornadiene, no homo-1,4 adduct was formed. The adducts were thermally stable under the conditions of their formation and separation (<170°). However, smooth equilibration was achieved on heating at 250° for 36 h. The same mixture resulted from either isomer. At 250° ΔΔG

  将二氟卡宾加至双环[2.2.2] octa-2,5-二烯中，可得到外向和内向1：1的环丙烷加合物。与降冰片二烯相反，没有形成均一的-1，4加合物。加合物在其形成和分离（<170°）的条件下是热稳定的。但是，在250°C加热36小时后，达到了平稳的平衡。两种异构体均产生相同的混合物。在250℃ΔΔ ģ = 1.83千卡/摩尔; 该内异构体是更稳定。加热到更高的温度会引起分解，而不是进一步与分子内[2 + 2]环化产物发生反应。在外推至相同温度时，动力学和热力学产物组成基本相同。内/外25°时19-22。讨论了顺式稠合的环丙烷部分的环加成和立体突变发生的机理。
• Tricyclo[2,2,2,0^2,6]octan und Tricyclo[2,2,2,0^2,6]oct-7-en Konjugation in Cyclopropyl-äthylenen. Bicyclo[2. 2. 2]octan-Reihe, 6. Mitteilung
  作者：C. A. Grob、J. Hostynek

  DOI：10.1002/hlca.19630460520

  日期：——

  been synthesized from bicyclo[2.2.2]octan-2-one (16) by a Bamford-Stevens reaction. In addition to the diene 1, Cope-elimination of 2-(dimethylamino-N-oxido)-bicyclo[2.2.2]-oct-5-ene (9) produces small amounts of the abnormal 1,3-elimination product tricyclo[2.2.2.02,6]oct-7-ene (5). The latter compound has been prepared in high yield by a Bamford-Stevens reaction on bicyclo[2.2.2]oct-2-en-5-one (23)

  通过NMR显示3，5-二溴-三环[2.2.2.0 2，6 ]辛烷（3），其是通过将溴均相共轭加成到双环[2.2.2]八-2.5-二烯（1）中而获得的。光谱学上应是含有约20％的混合物。反式立体异构体13和72的约72％。一个28％的顺式立体异构体，推测该外-顺从11。在二甲基甲酰胺中用锌处理后，这些三环二溴化物3还原为二烯1。镍上的氢化产生双环[2.2.2]辛烷（15）和少量三环[2.2.2.0 2,6 ]辛烷（4），它是通过Bamford-Stevens反应由双环[2.2.2] octan-2-one（16）合成的。除了二烯1之外，对（2-）（二甲基氨基-N-氧化）-双环[2.2.2]-辛-5-烯（9）的对应消除会产生少量的异常1,3-消除产物三环[ 2.2.2.0 2,6 ] Oct-7-ene（5）。通过在双环[2.2.2] oct-2-en-5-one（23）上进行的Bamford
• Regioselective Electrophilic Additions of Bicyclo[2.2.n]alk-2-enes Controlled by Remote Epoxide Functions
  作者：Fran�ois Claret、Pierre-Alain Carrupt、Pierre Vogel

  DOI：10.1002/hlca.19870700723

  日期：1987.11.4

  The electrophilic additions of 2-nitrobenzenesulfenyl chloride to (1RS,2SR,4RS)-spiro[bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,2′-oxirane] (12) and (1RS,2SR,4RS)-spiro[bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,2′-oxirane] (14) were not regioselective under condition of kinetic control. However, good regioselectivity was observed for the addition of 2-nitro-benzenesulfenyl chloride to (1RS,2RS,4RS)-spiro[bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2

  2-硝基苯硫基氯化物在（1 RS，2 SR，4 RS）-螺[双环[2.2.1]庚-5-烯-2,2'-环氧乙烷]（12）和（1 RS，2 SR，4 RS）-螺[双环[2.2.2]辛-5-烯-2,2'-环氧乙烷]（14）在动力学控制条件下不具有区域选择性。然而，观察到向（1 RS，2 RS，4 RS）-螺[双环[2.2.1]庚-5-烯-2,2'-环氧乙烷]（2- （1- RS，2 RS，4 RS））中添加2-硝基-苯磺酰氯的区域选择性良好13），给出（1 RS，2 SR，4 SR，5RS，6个RS）-6-外型- （2-硝基苯硫基）螺[双环[2.2.1]庚烷2,2'-环氧乙烷] -5-桥基氯（24）和用于外切除（1个RS， 2 RS .4 RS）-螺[bicyclo [2.2.2] oct05-ene-2,2'-环氧乙烷]（15），优先给出（1 RS，2 SR，4 SR，5 RS，6 RS）-6
• Thermal Reactions of 7-<i>d</i>- and 8-<i>d</i>-Bicyclo[4.2.0]oct-2-enes
  作者：John E. Baldwin、Phyllis A. Leber、David C. Powers

  DOI：10.1021/ja0636035

  日期：2006.8.1

  The gas phase thermal reactions exhibited by bicyclo[4.2.0]oct-2-ene and 7-d and 8-d analogues at 300 degrees C have been followed kinetically through GC and 2H NMR spectroscopic analyses. In contrast to the pattern of transformations exhibited by bicyclo[3.2.0]hept-2-ene and deuterium-labeled analogues, no reactions initiated by C1-C6 bond cleavage are seen, epimerization at C8 is much faster than

  双环[4.2.0] oct-2-ene 和7-d 和8-d 类似物在300 摄氏度的气相热反应已通过GC 和2 H 核磁共振光谱分析动力学遵循。与双环 [3.2.0]hept-2-ene 和氘标记类似物所表现出的转化模式相比，没有看到由 C1-C6 键断裂引发的反应，C8 处的差向异构化比 [1,3] 快得多导致双环[2.2.2] oct-2-ene 的位移，并且[1,3] 碳迁移与反转与迁移与保留的速率常数之比约为1.4。C1-C8 的均裂得到构象灵活的双自由基中间体，该中间体具有相对较长的寿命和多种进一步反应选择（C1-C8 的重新形成，有或没有净差向异构化，裂解为 1,3-环己二烯和乙烯，迁移到具有反转或保留的原始 C3）与观察结果非常吻合。显然，轨道对称控制不控制 [1,3] σ 碳位移的立体化学。