1-diazo-5-hexen-2-one | 5771-18-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1-diazo-5-hexen-2-one
• 英文别名: (1Z)-1-diazohex-5-en-2-one
• CAS: 5771-18-6
• 化学式: C₆H₈N₂O
• 分子量: 124.142
• InChiKey: YZYYUJWNFMULPJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  19.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• 海关编码：
  2927000090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-diazo-5-hexen-2-one 在 硫酸 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 生成 2-环己烯-1-酮
  参考文献：
  名称：

  重氮基γ，δ-不饱和酸，α-酸和过酸的两种参与的π-水解反应。L'ion oxo-5-norbornyle-2 †

  摘要：

  γ，δ-不饱和重氮酮经酸催化水解并环化; 后者因合适的几何形状（环戊烯）和被甲基取代而受到青睐。如果两者均存在，则已观察到通过嵌合辅助的速率增加。4-重氮乙酰基-环戊烯（1）的水解产生类似于5-氧代-降冰片基-2-内溴代磺酸盐（23）的溶剂化期间形成的产物混合物，并且与外型异构体的产物混合物完全不同。用常见的中间体5-氧代-2-降冰片基碳鎓离子解释了结果。溶剂参与过渡态，即部分S N2字符，是由活化的熵，并通过一个附加的亲核试剂（BR的动作隐含- ）。在超强酸中，发生不同类型的环化反应，涉及羰基氧和质子化的CC双键并形成四氢吡喃衍生物。

  DOI：

  10.1002/hlca.19740570822
• 作为产物：
  描述：

  重氮甲烷 、 4-戊烯酰氯 生成 1-diazo-5-hexen-2-one
  参考文献：
  名称：

  不饱和重氮羰基化合物的对映选择性催化分子内环丙烷化

  摘要：

  当用对映体纯的手性铜催化剂处理时，一系列不饱和的α-重氮羰基化合物经历了对映选择性分子内环丙烷化（ee = 4–77％）。重氮底物的性质至关重要：α-重氮酮的对映选择性最佳，而α-重氮β-酮酯体系的对映选择性降低。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)97218-6

文献信息

• Rhodium (II) compounds with functionalized metalated phosphines as bridging ligands
  作者：F. Estevan、P. Lahuerta、J. Lloret、D. Penno、M. Sanaú、M.A. Úbeda

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2004.10.062

  日期：2005.10

  The reaction of Rh2(O2CCH3)4 · 2CH3OH with the phosphine P(4-BrC6H4)2(C6H5), 2, results in the formation of the monometalated compound Rh2(O2CCH3)3[PC] · 2CH3CO2H (PC representing a metalated P(4-BrC6H4)2(C6H5)). The reaction involves selective metalation of the phosphine at one Br-substituted ring (12:1 isomer ratio). The reaction of Rh2(O2CCH3)3[(4-BrC6H3)P(4-BrC6H4)(C6H5)] · 2CH3CO2H, 4, with one

  Rh 2（O 2 CCH 3）4  ·2CH 3 OH与膦P（4-BrC 6 H 4）2（C 6 H 5），2的反应导致形成单金属化合物Rh 2（O 2 CCH 3）3 [PC]·2CH 3 CO 2 H（PC表示金属化的P（4-BrC 6 H 4）2（C 6 H 5））。该反应涉及在一个Br-取代的环（异构体比例为12：1）上对膦进行选择性金属化。Rh 2（O 2 CCH 3）3 [（4-BrC 6 H 3）P（4-BrC 6 H 4）（C 6 H 5）]·2CH 3 CO 2 H，4与另外一摩尔的反应三苯基膦的合成产生两种主要立体异构体Rh 2（O 2 CCH 3）2 [（4-BrC 6 H 3）P（4-BrC 6 H 4）的混合物）（C 6 H 5）] [（C 6 H 4）P（C 6 H 5）2 ]·2CH 3 CO 2 H，5a和5b分离为纯净化合物。这两种化合物以三氟乙酸酯衍生物
• Unprecedented Stereoselective Synthesis of Catalytically Active Chiral Mo3CuS4 Clusters
  作者：Marta Feliz、Eva Guillamón、Rosa Llusar、Cristian Vicent、Salah-Eddine Stiriba、Julia Pérez-Prieto、Mario Barberis

  DOI：10.1002/chem.200500907

  日期：2006.2.1

  precursor is preserved in the final product. Cationic complexes [(P)-1]+, [(M)-1]+, [(P)-2]+, and [(M)-2]+ combine the chirality of the metal cluster framework with that of the optically active diphosphane ligands. The known racemic [Mo3CuS4(dmpe)3Cl4]+ cluster (dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphanyl)ethane) as well as the new enantiomerically pure Mo3CuS4 [(P)-2]+ and [(M)-2]+ complexes are efficient catalysts

  用手性膦（+）-1,2-双[（2R，5R）-2,5-（二甲基膦基-1-基）]乙烷（（R，R）-Me- BPE）或其对映体（（S，S）-Me-BPE）产生三核簇复合物[Mo3S4 （R，R）-Me-BPE} 3Cl3] +（[[P）-1]的立体选择性形成。 +）和[Mo3S4 （S，S）-Me-BPE} 3Cl3] +（[（M）-1] +）。这些络合物具有不完整的立方形结构，其中金属原子限定了一个等边三角形，并且一个封端和三个桥联的硫原子。P和M符号指的是氯原子绕C3轴的旋转，加盖的硫原子指向观察者。将铜结合到这些三核配合物中可得到式[Mo3CuS4 （R，R）-Me-BPE} 3Cl4] +（[（P）-2] +）或[Mo3CuS4 （S，S） -Me-BPE} 3Cl4] +（[（M）-2] +），分别在最终产物中保留了三核前体的手性。阳离子络合物[（P）-1] +，[（M）-1]
• Rhodium Chemzymes:  Michaelis−Menten Kinetics in Dirhodium(II) Carboxylate-Catalyzed Carbenoid Reactions
  作者：Michael C. Pirrung、Hao Liu、Andrew T. Morehead

  DOI：10.1021/ja011599l

  日期：2002.2.1

  bind both to the free catalyst and to the catalyst-substrate complex. Substrate inhibition can also be exhibited by diazocompounds bearing these groupings in addition to the diazo group. The analysis of inhibition shows that the active catalyst uses only one of its two coordination sites at a time for catalysis. Some ketones exhibit the interesting property that they selectively bind to the catalyst-substrate

  羧酸铑介导的重氮酮反应，包括环丙烷化、CH 插入和芳香 CC 双键加成/电环开环遵循饱和 (Michaelis-Menten) 动力学。铑的轴向配体，包括芳烃和路易斯碱，如腈、醚和酮，通过混合动力学抑制机制抑制这些反应，这意味着它们可以与游离催化剂和催化剂-底物复合物结合。除了重氮基团之外，带有这些基团的重氮化合物也可以表现出底物抑制作用。抑制分析表明，活性催化剂一次仅使用其两个配位点之一进行催化。一些酮表现出有趣的特性，即它们选择性地与催化剂-底物复合物结合。无论连接单元或反应烯烃的环境如何，来自具有相似重氮酮的不同类型反应的动力学常数的相似性表明，速率决定步骤是生成铑卡宾。一种用于不对称合成的非常有用的羧酸铑催化剂，Rh(2)(DOSP)(4)，显示出比非手性催化剂稍慢的动力学参数，这意味着该催化剂的对映选择性是基于减缓其中一个对映体面的反应。反应物，而不是任何类型的配体加速催化。一系列从
• Enantiocontrol in intramolecular cyclopropanation of diazoketones. Conformational control of metal carbene alignment
  作者：M. P. Doyle、M. Yu. Eismont、Q. L. Zhou

  DOI：10.1007/bf02496127

  日期：1997.5

  ketones with γ or δ double bonds undergo catalytic intramolecular cyclopropanation. These reactions occur with high enantiocontrol when catalyzed by copper semicorrins and bis-oxazolines, but low enantiocontrol characterizes reactions catalyzed by a broad selection of chiral dirhodium(ii) carboxamidates. The reverse stereocontrol occurs for intramolecular cyclopropanation of allylic and homoallytic diazoacetates

  具有 γ 或 δ 双键的重氮酮进行催化分子内环丙烷化。当由铜半可林和双恶唑啉催化时，这些反应以高对映控制发生，但低对映控制表征由广泛选择的手性二铑 (ii) 甲酰胺酸盐催化的反应。反向立体控制发生在烯丙基和同位重氮乙酸酯和重氮乙酰胺的分子内环丙烷化反应中。这种差异可以通过金属卡宾中间体的羰基排列（与金属同位异物）的构象控制来解释。
• High Enantiocontrol in the Intramolecular Cyclopropanation of Diazo Ketones Catalyzed by Dirhodium(II) Complexes with<i> Ortho-</i>Metalated Aryl Phosphine Ligands
  作者：Mario Barberis、Julia Pérez-Prieto、Salah-Eddine Stiriba、Pascual Lahuerta

  DOI：10.1021/ol010170w

  日期：2001.10.1

  [reaction: see text]. Chiral dirhodium(II) complexes, Rh2(O2CCF3)2(PC)2, [PCH = (p-CH3C6H4)3P, (m-CH3C6H4)3P], provide an excellent yield and a high enantiocontrol in the cyclopropanation of alpha-diazo ketones with gamma and delta double bonds. The ee values are significantly dependent on the solvent used; the best results are obtained using pentane.

  [反应：请参见文字]。手性dirhodium（II）配合物Rh2（O2CCF3）2（PC）2，[PCH =（p-CH3C6H4）3P，（m-CH3C6H4）3P]，在α-重氮的环丙烷化中提供了优异的收率和高对映体控制带有γ和δ双键的酮。ee值明显取决于所用溶剂；使用戊烷可获得最佳结果。