1-O-methyl-4-keto-α-D-glucopyranoside | 55908-11-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧烷类
• 英文名称: 1-O-methyl-4-keto-α-D-glucopyranoside
• 英文别名: methyl α-D-xylo-hexopyranosid-4-ulose；methyl 4-keto-α-D-glucopyranoside；α-D-xylo-hexopyranosid-4-ulose；Me-Glc-4O；Methyl α-D-xylohexopyranosid-4-ulose；Methyl alpha-d-xylo-hexopyranosid-4-ulose；(2R,4R,5R,6S)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-methoxyoxan-3-one
• CAS: 55908-11-7
• 化学式: C₇H₁₂O₆
• 分子量: 192.169
• InChiKey: PXYUEYYQRRNNRU-CEGFXJEYSA-N

物化性质

• 沸点：
  411.5±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.46±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -1.6
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  96.2
• 氢给体数：
  3
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-O-methyl-4-keto-α-D-glucopyranoside 在 次氯酸叔丁酯 、 sodium acetate 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 0.25h， 生成 C₂₆H₂₇ClN₂O₅
  参考文献：
  名称：

  未保护的糖苷中仲醇的位点选择性脱羟基氯化

  摘要：

  为了规避保护基团，对未受保护的糖苷的位点选择性修饰进行了深入研究。我们表明，位点选择性氧化，然后用次氯酸叔丁酯和 H 原子供体处理相应的三苯甲基腙，提供了一种在各种单糖和二糖中引入氯化物取代基的有效方法。立体选择性是可以控制的，并且还描述了一种新的孪生二氯化反应。这一策略挑战了导致过度氯化的现有方法。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.2c01992
• 作为产物：
  描述：

  甲基2,3,6-三-O-苄基-ALPHA-D-吡喃葡萄糖苷 在 palladium on activated charcoal 磷酸 、 氢气 、 二甲基亚砜 、 N,N'-二环己基碳二亚胺 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 1-O-methyl-4-keto-α-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  一些亲和标记的光不稳定性糖衍生物的制备和性质

  摘要：

  摘要合成了在不同位置带有不同光不稳定基团的糖衍生物，即4-叠氮基4-脱氧-d-半乳糖，4-叠氮基4-脱氧-d-木糖己糖（4），3,7-脱水-2-azi-1,2-二脱氧-d-甘油-1-甘露辛醇（6）和3-azi-1-甲氧基丁基β-d-吡喃葡萄糖苷（8）和4-（2-重氮-3 ，3，3-三氟丙酰基）-d-葡萄糖。对它们在糖结合蛋白的光亲和标记中的适用性进行了测试，使用重氮基衍生物4、6和8获得了最佳的照射波长和光解衰减速率的结果。

  DOI：

  10.1016/0008-6215(85)85191-0

文献信息

• Regioselective mono-oxidation of non-protected glycosides by the bis-tributyltin oxide-bromine method.
  作者：Yoshisuke Tsuda、Naohisa Matsuhira、Kimihiro (Yoshimoto) Kanemitsu

  DOI：10.1248/cpb.33.4095

  日期：——

  Treatment of methyl glycosides with an excess of bis-tributyltin oxide and molecular sieves 3A in chloroform followed by brominolysis resulted in monooxidation to yield oxo-glycosides regioselectively. Thus Me β-D-Glc and Me β-D-Xyl gave the 3-oxo derivatives in more than 90% yield, and Me α-D-Glc, Me α-D-Gal, Me α-D-Xyl, and Me β-L-Ara gave the 4-oxo derivatives in 70-80% yield.

  甲基糖苷与过量的二三丁基锡氧化物和分子筛3A在氯仿中反应，随后进行溴解反应，可以区域选择性地单氧化生成氧代糖苷。因此，Me β-D-葡糖苷和Me β-D-木糖苷以超过90%的产率得到3-氧代衍生物，而Me α-D-葡糖苷、Me α-D-半乳糖苷、Me α-D-木糖苷和Me β-L-阿拉伯糖苷以70-80%的产率得到4-氧代衍生物。
• Selective Catalytic Oxidation of Unprotected Carbohydrates
  作者：Kevin Chung、Robert M. Waymouth

  DOI：10.1021/acscatal.6b01501

  日期：2016.7.1

  in trifluorethanol, but for pyranosides bearing axial substituents at C2 or C4, selective oxidation to the 3-ketose is accompanied by epimerization to afford the equatorial 3-ketoses. Catalytic oxidation of unprotected hexafuranosides or sialic acid derivatives occurs selectively at the exocyclic diol or triol in trifluoroethanol to generate exocyclic hydroxyketones.

  对未保护的碳水化合物进行直接催化功能化的新策略的开发将是糖科学的一个有利的进展。在本文中，我们报道了未保护的碳水化合物的催化氧化可以选择性地与[[neocuproine）Pd（OAc）] 2（OTf）2（1）进行，以生成3-酮糖。在酚类添加剂存在下，Pd含量低至1％即可进行催化好氧氧化。使用Pd催化剂1催化乙腈或乙腈/水中的各种未保护吡喃糖苷的催化氧化1用氧气或苯醌选择性地生成3-酮糖。少量的4-酮糖竞争性地形成，特别是在吡喃糖苷在吡喃糖苷的C4处带有轴向取代基的情况下。催化氧化也可以在三氟乙醇中进行，但是对于在C2或C4处带有轴向取代基的吡喃糖苷，选择性氧化成3-酮糖伴随着差向异构化作用，得到了赤道的3-酮糖。未保护的六呋喃糖苷或唾液酸衍生物的催化氧化选择性地在三氟乙醇中的环外二醇或三醇处发生，以生成环外羟基酮。
• Binding pattern of intermediate UDP-4-keto-xylose to human UDP-xylose synthase: Synthesis and STD NMR of model keto-saccharides
  作者：Claudia Puchner、Thomas Eixelsberger、Bernd Nidetzky、Lothar Brecker

  DOI：10.1016/j.carres.2016.11.001

  日期：2017.1

  molecular modeling studies of UDP-Xyl-4O. STD NMR results of Me-Xyl-4O are in good agreement with simulations of the intermediate UDP-Xyl-4O indicating a strong interaction of proton H3 with the enzyme, potentially caused by active site residue Ala79. In contrast, pyranoside binding pattern studies of methyl uronic acids showed some differences compared to previously published STD NMR results of UDP-glycosides

  人UDP-木糖合酶（hUXS1）通过中间UDP-4-酮木糖（UDP-Xyl-4O）专门将UDP-葡萄糖醛酸转化为UDP-木糖。据报道，合成诸如甲基-4-酮-木糖（Me-Xyl-4O）之类的模型化合物，以研究其与hUXS1的结合模式。因此，所需羟基官能团的选择性氧化需要采用保护基化学。通过氘化磷酸钾缓冲液中存在的形式，通过1H和13C NMR光谱研究了没有酶的合成酮糖的溶液行为。在所有研究的酮糖中均观察到了酮-烯醇互变异构现象，而对于4-酮-木糖衍生物仅观察到了宝石二醇水合物形式。饱和转移差异（STD）NMR用于研究合成的酮-糖苷与野生型hUXS1的结合。产生的表位图与UDP-Xyl-4O的较早发表的分子建模研究相关。Me-Xyl-4O的STD NMR结果与中间UDP-Xyl-4O的模拟非常吻合，表明质子H3与酶的强相互作用，可能是由活性位点残基Ala79引起的。相反，与先前发表的UDP-糖苷的STD
• Regio- and stereo-selective transformation of glycosides to amino-glycosides. Practical synthesis of amino-sugars, 4-amino-4-deoxy-D-galactose, 4-amino-4-deoxy-L-arabinose, 3-amino-3-deoxy-D-allose, 3-amino-3-deoxy-D-glucose, 3-amino-3-deoxy-D-ribose, 3-amino-3-deoxy-D-xylose, 2-amino-2-deoxy-D-mannose, and 5-amino-5-deoxy-D-glucose (nojirimycin).
  作者：Yoshisuke TSUDA、Yukihiro OKUNO、Minoru IWAKI、Kimihiro KANEMITSU

  DOI：10.1248/cpb.37.2673

  日期：——

  One of the hydroxyl groups in glycosides was regio- and stereo-selectively converted to an amino group as follows. A glycoside was regioselectively converted to an oxo-glycoside by bis-tributyltin oxide-bromine oxidation. Oximation of this and reduction of the resulting oxime in a stereoselective manner gave an amino-glycoside in a satisfactory yield.By application of this method, 4-amino-4-deoxy-D-galactose, 4-amino-4-deoxy-L-arabinose, 3-amino-3-deoxy-D-allose, 3-amino-3-deoxy-D-glucose, 3-amino-3-deoxy-D-ribose, 3-amino-3-deoxy-D-xylose, and 2-amino-2-deoxy-D-mannose were synthesized in satisfactory yields from D-xylose or D-glucose as their α- or β-methyl glycosides. The method also provided a practical synthetic route to nojirimycin (5-amino-5-deoxy-D-glucose), a glucosidase-inhibitory antibiotic, from D-glucose.

  苷中的一个羟基可通过以下方法进行区域和立体选择性地转化为氨基。通过双三丁基氧化锡-溴氧化作用，苷可以选择性地转化为氧化苷。以立体选择性的方式将其氧化并还原生成的肟，即可得到产率令人满意的氨基糖苷。应用这种方法，以 D-木糖或 D-葡萄糖为α-或β-甲基糖苷，合成了 4-氨基-4-脱氧-D-半乳糖、4-氨基-4-脱氧-L-阿拉伯糖、3-氨基-3-脱氧-D-阿洛糖、3-氨基-3-脱氧-D-葡萄糖、3-氨基-3-脱氧-D-核糖、3-氨基-3-脱氧-D-木糖和 2-氨基-2-脱氧-D-甘露糖，产率令人满意。该方法还提供了一条从 D-葡萄糖中合成诺吉霉素（5-氨基-5-脱氧-D-葡萄糖）的实用途径，诺吉霉素是一种葡萄糖苷酶抑制抗生素。
• Synthesis of Methylene Tetrahydrofurane‐Fused Carbohydrates
  作者：Maryam Ahmadian‐Moghaddam、Niels R. M. Reintjens、Martin D. Witte、Adriaan J. Minnaard

  DOI：10.1002/ejoc.202300281

  日期：2023.5.22

  Via regioselective oxidation, keto-saccharides can be further derivatized. Here, we show that after allylation, iodocyclization, and elimination, several methylene tetrahydrofurane-fused glycosides can be obtained. Those glycosides can be further used as scaffolds or have handles for photoclick chemistry.

  通过区域选择性氧化，酮糖可以进一步衍生化。在这里，我们表明在烯丙基化、碘环化和消除后，可以获得几种亚甲基四氢呋喃稠合糖苷。这些糖苷可以进一步用作支架或具有用于光点击化学的手柄。