3-溴-2-甲基环己-2-烯-1-酮 | 56671-83-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 3-溴-2-甲基环己-2-烯-1-酮
• 英文名称: 3-bromo-2-methylcyclohex-2-en-1-one
• 英文别名: 3-bromo-2-methylcyclohex-2-enone；2-Cyclohexen-1-one, 3-bromo-2-methyl-
• CAS: 56671-83-1
• 化学式: C₇H₉BrO
• 分子量: 189.052
• InChiKey: NSHUYSGRDDFOOC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  21.5-23.5 °C
• 沸点：
  62-64 °C(Press: 0.2 Torr)
• 密度：
  1.493±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-溴-2-甲基环己-2-烯-1-酮 在 5percent Pd/C 三正丁胺 、 dimethyl sulfide borane 、 (R)-1-CH₃-3,3-(C₆H₅)2-C₅H₇BNO 作用下， 以 N,N-二甲基乙酰胺 、 甲苯 为溶剂， -20.0~60.0 ℃ 、68.95 kPa 条件下， 反应 14.0h， 生成 (S)-(-)-methyl 3-hydroxy-2-methylcyclohex-1-enecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  1,2,3-三取代的环戊烷和环己烷作为p物质拮抗剂的关键成分的不对称合成。

  摘要：

  描述了1,2,3-三取代的环戊烷和环己烷的有效不对称合成。开发了三种方法来制备2,3-二取代的环戊烯酮和环己烯酮，这是关键的非手性构建单元。这些中间体可以用（R）-2-甲基恶唑硼烷催化还原，产率高（82-98％）和优良的ee（89-6％）。使用Red-Al直接还原手性烯丙基醇只能得到1,2-抗立体化学（> 99：1）。酯中心的差向异构化，然后进行皂化/结晶，以良好的收率（65-70％）和高的对映体过量（＞ 99％）提供所需的羟基酸。

  DOI：

  10.1021/jo025883m
• 作为产物：
  描述：

  3-羟基-2-甲基环己-2-烯-1-酮 在 disodium hydrogenphosphate 、 三溴氧磷 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 3-溴-2-甲基环己-2-烯-1-酮
  参考文献：
  名称：

  1,2,3-三取代的环戊烷和环己烷作为p物质拮抗剂的关键成分的不对称合成。

  摘要：

  描述了1,2,3-三取代的环戊烷和环己烷的有效不对称合成。开发了三种方法来制备2,3-二取代的环戊烯酮和环己烯酮，这是关键的非手性构建单元。这些中间体可以用（R）-2-甲基恶唑硼烷催化还原，产率高（82-98％）和优良的ee（89-6％）。使用Red-Al直接还原手性烯丙基醇只能得到1,2-抗立体化学（> 99：1）。酯中心的差向异构化，然后进行皂化/结晶，以良好的收率（65-70％）和高的对映体过量（＞ 99％）提供所需的羟基酸。

  DOI：

  10.1021/jo025883m

文献信息

• Palladium(0)-catalyzed thioboration of terminal alkynes with 9-(alkylthio)-9-borabicyclo[3.3.1]nonane derivatives: stereoselective synthesis of vinyl sulfides via the thioboration-cross-coupling sequence
  作者：Tatsuo Ishiyama、Kohichi Nishijima、Norio Miyaura、Akira Suzuki

  DOI：10.1021/ja00069a020

  日期：1993.8

  The addition of 9-(alkylthio)-9-borabicyclo[3.3.1]nonanes (9-(RS)-9-BBN) 1 to terminal alkynes was catalyzed by Pd(PPh 3 ) 4 3 mol %) to produce 9-[(Z)-2-(alkylthio)-1-alkenyl]-9-BBN derivatives 2 in high yields. The reactions were highly regio- and stereoselective, and their conditions were sufficiently mild that a variety of functionalized alkenylboranes 2 with defined stereochemistry were readily

  9-(烷硫基)-9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-(RS)-9-BBN) 1 加成到末端炔烃由Pd(PPh 3 ) 4 3 mol %)催化产生9- [(Z)-2-(烷硫基)-1-烯基]-9-BBN 衍生物 2 的收率很高。这些反应具有高度的区域选择性和立体选择性，并且它们的条件足够温和，可以很容易地合成各种具有确定立体化学的官能化烯基硼烷 2。硼烷 2 在与甲醇进行质子分解以产生硫醇与 1-炔烃、2-（烷硫基）-1-烯烃 3 的马尔科夫尼科夫加合物时表现出异常高的反应性。本反应的合成效用由区域选择性和立体选择性反应证明-通过钯催化的硫代硼化-交叉偶联序列合成烯基硫化物 7
• Reaction of β-halo α, β-unsaturated ketones with cuprate reagents. Efficient syntheses of β, β-dialkyl ketones and β-alkyl α,β-unsaturated ketones. A synthesis of (<i>Z</i>)-jasmone
  作者：Edward Piers、Kin Fai Cheng、Isao Nagakura

  DOI：10.1139/v82-185

  日期：1982.5.15

  Treatment of the 3-halo-2-cyclohexen-1-ones 11–15 and 17 with an excess of lithium dimethylcuprate provided good to excellent yields of the corresponding 3,3-dimethylcyclohexanones 21–24. Similar reactions involving the β-bromo cyclopentenones 19 and 20 stopped at the monoaddition stage, producing the cyclopentenones 40 and 43. Reaction of the β-bromo cyclohexenones 12 and 15 with 1.1 equiv. of lithium dimethylcuprate did not effect clean conversion of these substrates into the corresponding 3-methyl-2-cyclohexen-1-ones. When a series of β-bromo enones 12, 14–19 were allowed to react with the lithium (phenylthio)(alkyl)cuprates 44–47, the corresponding β-alkyl enones were, in general, produced cleanly and efficiently. However, reaction of 3-bromo-2-methyl-2-cyclopenten-1-one (19) with the cuprate reagent 44 gave mainly the β-phenylthio enone 49. This undesired result could be avoided by employing, in the place of 19, the β-iodo cyclopentenone 50, which reacted smoothly with 44 to give a high yield of 2,3-dimefhyl-2-cyclopenten-1-one (40). Reaction of 3-bromo-2-cyclohexen-1-one (14) with 3 equiv. of the mixed vinylcuprate reagent 48 gave 3-(3-butenyl)-2-cyclohexen-1-one (32). Alkylation of 1,3-cyclopentanedione with (Z)-1-chloro-2-pentene afforded compound 51, which was converted into the β-bromo enone 52. Treatment of the latter substance with lithium dimethylcuprate provided (Z)-jasmone (53).

  将3-卤代-2-环己烯-1-酮11-15和17与过量的二甲基溴化锂处理，得到相应的3,3-二甲基环己酮21-24，收率良好至优良。涉及β-溴代环戊烯酮19和20的类似反应在单加成阶段停止，产生环戊烯酮40和43。β-溴代环己烯酮12和15与1.1当量的二甲基溴化锂反应未对这些底物进行干净转化为相应的3-甲基-2-环己烯-1-酮产生影响。当一系列β-溴代烯酮12、14-19与苯基硫代烷基铜盐44-47反应时，通常产生相应的β-烷基烯酮，而且效率高。然而，3-溴代-2-甲基-2-环戊烯-1-酮（19）与铜盐试剂44反应主要产生β-苯基硫代烯酮49。通过使用β-碘代环戊烯酮50代替19，可以避免这种不良结果，后者与44反应顺利，产生高收率的2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮（40）。3-溴代-2-环己烯-1-酮（14）与混合乙烯铜盐试剂48的3当量反应产生3-(3-丁烯基)-2-环己烯-1-酮（32）。1,3-环戊二酮与(Z)-1-氯-2-戊烯烷基化生成化合物51，进一步转化为β-溴代烯酮52。后一物质经二甲基溴化锂处理得到(Z)-茉莉酮（53）。
• Synthesis of β-chloro, β-bromo, and β-iodo α,β-unsaturated ketones
  作者：Edward Piers、John R. Grierson、Cheuk Kun Lau、Isao Nagakura

  DOI：10.1139/v82-033

  日期：1982.1.15

  A new, efficient method for the preparation of β-chloro, β-bromo, and β-iodo α,β-unsaturated ketones is described. The method involves the reaction of β-diketones or α-hydroxymethylenecycloalkanones with triphenylphosphine dihalides in the presence of triethylamine. With the dichloride and dibromide reagents, the reactions are conveniently carried out in benzene at room temperature, while with triphenylphosphine diiodide the reactions are best performed in refluxing acetonitrile (β-diketones) or in acetonitrile–hexamethylphosphoramide (α-hydroxymethylenecycloalkanones). The reaction of triphenylphosphine diiodide – triethylamine with a series of 4-alkyl-1,3-cyclohexanediones provides mainly or exclusively (depending on the size of the alkyl group) 6-alkyl-3-iodo-2-cyclohexen-1-ones, while reaction of this reagent with 2-hydroxymethylenecyclohexanone and 2-hydroxymethylenecyclopentanone affords stereoselectively and regioselectively (E)-2-iodomethylenecyclohexanone and (E)-2-iodomethylenecyclopentanone, respectively.

  描述了一种制备β-氯、β-溴和β-碘α，β-不饱和酮的新的高效方法。该方法涉及β-二酮或α-羟甲基环戊酮与三苯基膦二卤化物在三乙胺存在下的反应。对于二氯化物和二溴化物试剂，反应通常在苯中室温下进行，而对于三苯基膦二碘化物，最好在回流的乙腈（β-二酮）或乙腈-六甲基磷酰胺（α-羟甲基环戊酮）中进行。三苯基膦二碘化物-三乙胺与一系列4-烷基-1,3-环己二酮的反应主要或仅产生（取决于烷基的大小）6-烷基-3-碘-2-环己烯-1-酮，而该试剂与2-羟甲基环己酮和2-羟甲基环戊酮的反应分别选择性地产生（E）-2-碘甲基环己酮和（E）-2-碘甲基环戊酮。
• Vilsmeier reagents: Preparation of β-halo-α,β-unsaturated ketones
  作者：Richard E. Mewshaw

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)80646-8

  日期：1989.1

  A new method for the preparation of β-chloro and β-bromo-α,β-unsaturated ketones from β-diketones is described. Utilizing Vilsmeier reagents (prepared from N,N-dimethylformamide and oxalyl chloride or oxalyl bromide) β-halo-α,β-unsaturated ketones are isolated in excellent yields.

  描述了一种由β-二酮制备β-氯和β-溴-α，β-不饱和酮的新方法。使用Vilsmeier试剂（由N，N-二甲基甲酰胺和草酰氯或草酰溴制备）可以很好的产率分离出β-卤代-α，β-不饱和酮。
• Columbetdione, a New Cyclopentene Derivative from the Fruiting Bodies of Tricholoma columbetta (Basidiomycetes) − Structure and Synthesis
  作者：Alessandro Vadalà、Paola Vita Finzi、Giuseppe Zanoni、Giovanni Vidari

  DOI：10.1002/ejoc.200390104

  日期：2003.2

  A chemical investigation of the fruiting bodies of Tricholoma columbetta (Agaricaceae, Basidiomycetes) led to the isolation of columbetdione, an unprecedented cyclopentene derivative. The structure was determined by spectroscopic methods and molecular modelling and unambiguously confirmed by total synthesis. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)

  对 Tricholoma columbetta（木犀科，担子菌）子实体的化学研究导致分离了一种前所未有的环戊烯衍生物 columbetdione。该结构是通过光谱方法和分子模型确定的，并通过全合成明确确认。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)