1,5-dimethyl-1H-1,3-benzazaphosphole | 1395459-84-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 1,5-dimethyl-1H-1,3-benzazaphosphole
• 英文别名: 1,5-Dimethyl-1,3-benzazaphosphole；1,5-dimethyl-1,3-benzazaphosphole
• CAS: 1395459-84-3
• 化学式: C₉H₁₀NP
• 分子量: 163.159
• InChiKey: BSHCVXUSLIAZIV-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  4.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,5-dimethyl-1H-1,3-benzazaphosphole 在 甲醇 、 三甲基氯硅烷 、 potassium tert-butylate 、 叔丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正戊烷 为溶剂， 反应 0.67h， 生成 1,5-dimethyl-1H-1,3-benzazaphosphole-2-carboxylic acid
  参考文献：
  名称：

  σ2-P Ligands: convenient syntheses of N-methyl-1,3-benzazaphospholes

  摘要：

  A convenient three-step route to 1,5-dimethyl-1,3-benzazaphosphole via Cu- or Pd-catalyzed phosphonylation of 2-iodo-4-methylaniline, reduction to 2-phosphino-4-methylaniline, and disproportionative cyclization with excess formaldehyde is reported. N-Methylbenzazaphospholes can be functionalized in the 2-position via alpha-CH-lithiation with tBuLi and are pi-acidic sigma P-2-ligands. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2012.07.037
• 作为产物：
  描述：

  2-溴-4-甲基苯胺 在 lithium aluminium tetrahydride 、 三甲基氯硅烷 、 copper(II) oxide 、 palladium dichloride 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 98.09h， 生成 1,5-dimethyl-1H-1,3-benzazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  N-Formyl-2-bromoanilides 合成 2-未取代的 1H-1,3-Benzazaphospholes

  摘要：

  在预先形成的 Pd(0)(亚磷酸三乙酯)n 催化剂存在下，2-溴-甲酰苯胺 1 与亚磷酸三乙酯的膦酰化以良好的产率提供了 2-膦酰-甲酰苯胺 2。用过量的 LiAlH4 还原主要提供 N-甲基-2-膦基苯胺 3 和少量 1,2-未取代的苯并氮杂磷 4。N-甲基-1,3-苯扎磷 5 是通过 3 与二甲基甲酰胺二甲基缩醛 (DMFA) 的环缩合反应合成的。避免 4 的色谱分离，更方便的 5 路线是将 1 还原为 2-溴-N-甲基苯胺 6，然后进行膦酰化为 7，LiAlH4 还原，然后用 DMFA 环化。苯扎磷光体在 σ2P 处的配位特性由 (5b)W(CO)5 的晶体结构分析获得的结构数据表征。

  DOI：

  10.1002/hc.21111

文献信息

• Solvent-controlled lithiation of PC–N-heterocycles: Synthesis of mono- and bis(trimethylsilyl)-tert-butyl-dihydrobenzazaphospholes – A new type of highly bulky and basic phosphine ligands
  作者：Mohammed Ghalib、Peter G. Jones、Joachim W. Heinicke

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2014.04.014

  日期：2014.8

  The influence of solvents on the lithiation of N-methyl-1,3-benzazaphospholes is reported; these are accessible via catalytic phosphonylation of 2-bromoanilines, subsequent reduction to 2-phosphinoanilines and acid-catalysed disproportionative ring closure with excess paraformaldehyde. Reactions with tBuLi in polar solvents (THF, Et2O), particularly in the presence of tBuOK, lead to 2-lithiobenzazaphospholes (CH-lithiation) whereas hydrocarbons favour "normal" (hexane) or "inverse" (toluene) addition at the P=C bond. Reactive Li-species were trapped by ClSiMe3, present during the lithiation in hydrocarbons, and give rise to 2- and 3-trimethylsilyl-dihydro-1,3-benzazaphospholes, respectively. In hexane, via preferred lithiation of the primary adduct, the 2,2'-bis(trimethylsilyl)-dihydro-1,3-benzazaphosphole is the main product. 5-Methyl-1,3-benzazaphosphole, with NH function, reacts in toluene in the "normal" mode to 3-tert-butyl-1,2-bis(trimethylsilyl)-5-methyl-dihydrobenzazaphosphole. The sterically demanding tert-butyl and trimethylsilyl groups are arranged in anti-position as shown by crystal structure analyses, the second 2-SiMe3 group in gauche position. The P-tert-butyl-2,2'-bis(trimethylsilyl)-dihydrobenzazaphospholes represent a new type of sterically congested dialkylaryl phosphine ligands with increased basicity by the +I-effect of the silyl groups and +M-effect of the basic nitrogen in o-position. (C) 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.
• Syntheses of 2-Unsubstituted 1<i>H</i>-1,3-Benzazaphospholes from<i>N</i>-Formyl-2-bromoanilides
  作者：Mohammed Ghalib、Basit Niaz、Peter G. Jones、Joachim W. Heinicke

  DOI：10.1002/hc.21111

  日期：2013.11

  The phosphonylation of 2-bromo-formylanilides 1 with triethyl phosphite in the presence of preformed Pd(0)(triethyl phosphite)n catalyst furnished 2-phosphono-formanilides 2 in good yields. Reduction with excess LiAlH4 provided mainly N-methyl-2-phosphinoanilines 3 and minor amounts of 1,2-unsubstituted benzazaphospholes 4. N-Methyl-1,3-benzazaphospholes 5 were synthesized by the cyclocondensation

  在预先形成的 Pd(0)(亚磷酸三乙酯)n 催化剂存在下，2-溴-甲酰苯胺 1 与亚磷酸三乙酯的膦酰化以良好的产率提供了 2-膦酰-甲酰苯胺 2。用过量的 LiAlH4 还原主要提供 N-甲基-2-膦基苯胺 3 和少量 1,2-未取代的苯并氮杂磷 4。N-甲基-1,3-苯扎磷 5 是通过 3 与二甲基甲酰胺二甲基缩醛 (DMFA) 的环缩合反应合成的。避免 4 的色谱分离，更方便的 5 路线是将 1 还原为 2-溴-N-甲基苯胺 6，然后进行膦酰化为 7，LiAlH4 还原，然后用 DMFA 环化。苯扎磷光体在 σ2P 处的配位特性由 (5b)W(CO)5 的晶体结构分析获得的结构数据表征。
• σ2-P Ligands: convenient syntheses of N-methyl-1,3-benzazaphospholes
  作者：Mohammed Ghalib、Basit Niaz、Peter G. Jones、Joachim W. Heinicke

  DOI：10.1016/j.tetlet.2012.07.037

  日期：2012.9

  A convenient three-step route to 1,5-dimethyl-1,3-benzazaphosphole via Cu- or Pd-catalyzed phosphonylation of 2-iodo-4-methylaniline, reduction to 2-phosphino-4-methylaniline, and disproportionative cyclization with excess formaldehyde is reported. N-Methylbenzazaphospholes can be functionalized in the 2-position via alpha-CH-lithiation with tBuLi and are pi-acidic sigma P-2-ligands. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.