bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphane)titanium(II)

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 英文名称: bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphane)titanium(II)
• 英文别名: bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphine)titanium；(η(5)-cyclopentadienyl)2Ti(PMe3)2；bis(trimethylphosphane)titanocene；bis(trimethylphosphine)titanocene；[(cyclopentadiene)2Ti(P(CH3)3)2]；Cp2Ti(PMe3)2
• 化学式: C₁₆H₂₈P₂Ti
• 分子量: 330.226
• InChiKey: IUQQGQLUCHEOGY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.76
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphane)titanium(II) 在 acetyl chloride 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以>99的产率得到titanocenechloroacyl
  参考文献：
  名称：

  Cp 2 M（PMe 3）2配合物（M = Ti，Zr）的制备，表征和反应性：Cp 2 Zr（PMe 3）2的分子结构

  摘要：

  在PMe 3存在下用镁在THF中还原Cp 2 MCl 2（M = Ti，Zr），可以高收率得到配合物Cp 2 M（PMe 3）2。这些化合物在非常温和的条件下会失去一个或两个PMe 3配体。Cp 2 Ti（PMe 3）2容易与CH 3 I，CH 3 C（O）Cl，PhSSPh，Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2，CO，RCN（R = Me，t-Bu）或（RN）反应2秒（R = t-Bu，Me 3Si）得到相应的钛茂产物。通过X射线衍射确定了Cp 2 Zr（PMe 3）2的结构。除了Zr-P和Zr-C的距离更长之外，结构参数与钛类似物Cp 2 Ti（PMe 3）2的结构参数相似。

  DOI：

  10.1016/0022-328x(87)85077-5
• 作为产物：
  描述：

  二氯二茂钛 生成 bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphane)titanium(II)
  参考文献：
  名称：

  茂钛催化邻烯丙基芳基酮环羰基化生成γ-丁内酯

  摘要：

  描述了使用催化量的 Cp2Ti(PMe3)2 或 Cp2Ti(CO)2 将邻烯丙基芳基酮转化为 γ-丁内酯的方法。这种催化“杂Pauson-Khand”型过程通过氧杂钛环的羰基化，然后通过热诱导还原消除形成γ-丁内酯并使催化剂再生。我们研究了这种催化方法的范围和局限性。我们的结果与以下观点一致，即该催化循环的关键步骤是形成电荷转移复合物或涉及催化剂和底物之间的可逆电子转移。

  DOI：

  10.1021/ja970115b
• 作为试剂：
  描述：

  烯丙基丙二酸二乙酯 在 bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphane)titanium(II) 、 水 、 三氟乙酸 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 44.17h， 生成 7,7-bis(ethoxycarbonyl)bicyclo[3.3.0]-1-octene-3-one
  参考文献：
  名称：

  Development of a Titanocene-Catalyzed Enyne Cyclization/Isocyanide Insertion Reaction

  摘要：

  The first early transition metal-catalyzed enyne cyclization reaction is described. The system converts enyne substrates to bicyclic iminocyclopentenes through the use of 10 mol % of Cp(2)Ti(PMe(3))(2) in the presence of a silyl cyanide. Subsequent hydrolysis produces the corresponding bicyclic cyclopentenones in good overall yield. The cyclization reaction is tolerant of polar functional groups such as ethers, amines, and esters and is diastereoselective with certain chiral enyne substrates.

  DOI：

  10.1021/ja00098a020

文献信息

• Reactions of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr) with acetylenes. Selective formation of trans-polyacetylene at low temperatures
  作者：Helmut G. Alt、Heidi E. Engelhardt、Marvin D. Rausch、Lawrence B. Kool

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)98895-8

  日期：1980.7

  The reaction of Cp2Ti(PMe3)2 with C2H2 gives the substitution product Cp2Ti(C2H2)(PMe3), the titanacyclopentadiene Cp2Ti(C4H4), and trans-polyacetylene. A mechanism for the catalytic formation of polyacetylene is proposed. Substituted acetylens R1C2R2 (R1 ≠ R2 = H, Me, Ph) react with Cp2Ti(PMe3)2 in an analogous manner except that no polyalkynes are produced. The Zr derivative Cp2Zr(PMe3)2 and C2H2

  Cp 2 Ti（PMe 3）2与C 2 H 2的反应产生取代产物Cp 2 Ti（C 2 H 2）（PMe 3），钛环戊二烯Cp 2 Ti（C 4 H 4）和反式-聚乙炔。提出了一种催化形成聚乙炔的机理。取代的乙炔R 1 C 2 R 2（R 1 ≠R 2 = H，Me，Ph）与Cp 2 Ti（PMe 3）2反应以类似的方式，除了不生产聚炔。Zr衍生物Cp 2 Zr（PMe 3）2和C 2 H 2产生不稳定的Cp 2 Zr（C 2 H 2）（PMe 3）。
• Paramagnetic Titanium(III) and Zirconium(III) Metallocene Complexes as Precatalysts for the Dehydrocoupling/Dehydrogenation of Amine-Boranes
  作者：Holger Helten、Barnali Dutta、James R. Vance、Matthew E. Sloan、Mairi F. Haddow、Stephen Sproules、David Collison、George R. Whittell、Guy C. Lloyd-Jones、Ian Manners

  DOI：10.1002/anie.201207903

  日期：2013.1.2

  Complexes of Group 4 metallocenes in the +3 oxidation state and amidoborane or phosphidoborane function as efficient precatalysts for the dehydrocoupling/dehydrogenation of amine–boranes, such as Me2NH⋅BH3 (see scheme). Such TiIII–amidoborane complexes are generated in [Cp2Ti]‐catalyzed amine–borane dehydrocoupling reactions, for which diamagnetic MII and MIV species have been previously postulated

  处于+3氧化态的第4组金属茂与酰胺基硼烷或磷基硼烷的络合物可作为胺-硼烷的脱氢偶联/脱氢反应的有效预催化剂，例如Me 2 NH·BH 3（参见方案）。此类Ti III-氨基硼烷络合物是在[Cp 2 Ti]催化的胺-硼烷脱氢偶联反应中生成的，先前已假定抗磁性M II和M IV物质为预催化剂和中间体。
• Titanium/magnesium complexes: intermediates in the reduction of titanocene dichloride by magnesium
  作者：Douglas W. Stephan

  DOI：10.1021/om00038a081

  日期：1992.2

  (Cp2Ti(mu-Cl)2)2Mg(THF)2 (1) and (Cp2Ti(mu-Cl)2Mg(THF)2(mu-Cl)2)2 (2) have been isolated from the reaction of Cp2TiCl2 with Mg in THF and in the presence of P donors. A more convenient synthesis of 1 is derived from the reaction of (Cp2Ti(mu-Cl))2 with anhydrous MgCl2. These species have been structurally characterized. Complex 1 crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/c with a = 8.104 (2) angstrom, b = 11.371 (4) angstrom, c = 16.282 (9) angstrom, beta = 91.53 (3)-degrees, Z = 2, and V = 1500 (1) angstrom 3, while compound 2 crystallizes in the tetragonal space group I41/a with a = 24.018 (6) angstrom, c = 14.927 (7) angstrom, Z = 8, and V = 8611 (5) angstrom 3. These species react with PMe3 to yield the Ti(III) species Cp2Ti(PMe3)Cl (3) and MgCl2. The species 3 reacts further with Mg in the presence of PMe3 to give the ''stabilized titanocene'' Cp2Ti(PMe3)2. These observations support the notion that Ti(III)/Mg compounds such as 1 and 2 are intermediates in the reduction of Cp2TiCl2 to Ti(II).

  从Cp₂TiCl₂与Mg在THF中的反应（并加入P供体）中，分离出了化合物（Cp₂Ti(μ-Cl)₂）₂Mg(THF)₂（1）和（Cp₂Ti(μ-Cl)₂Mg(THF)₂(μ-Cl)₂）₂（2）。化合物1的更简便合成方法源于（Cp₂Ti(μ-Cl)）₂与无水MgCl₂的反应。这些物质已通过结构表征。 化合物1在单斜晶系空间群P2(1)/c中结晶，晶格参数为a = 8.104(2)Å，b = 11.371(4)Å，c = 16.282(9)Å，β = 91.53(3)°，Z = 2，体积V = 1500(1)ų。而化合物2在四方晶系空间群I41/a中结晶，晶格参数为a = 24.018(6)Å，c = 14.927(7)Å，Z = 8，体积V = 8611(5)ų。 这些物质与PMe₃反应生成Ti(III)物质Cp₂Ti(PMe₃)Cl（3）和MgCl₂。物质3在PMe₃存在下进一步与Mg反应生成“稳定的二茂钛”Cp₂Ti(PMe₃)₂。 这些观察结果支持了Ti(III)/Mg化合物（如1和2）是Cp₂TiCl₂还原为Ti(II)过程中的中间体这一观点。
• Development of a Method for the Reductive Cyclization of Enones by a Titanium Catalyst
  作者：Natasha M. Kablaoui、Stephen L. Buchwald

  DOI：10.1021/ja954192n

  日期：1996.1.1

  which bis(trimethylphosphine)titanocene is used to catalyze the reductive cyclization of enones to cyclopentanols via a metallacyclic intermediate has been developed. The key step in the process is the cleavage of the titanium−oxygen bond in the metallacycle by a silane to regenerate the catalyst. Mechanistic aspects of the reaction are discussed and the diastereoselectivity of the transformation is studied

  已经开发了一种有效的方案，其中双（三甲基膦）二茂钛用于通过金属环中间体催化烯酮还原环化为环戊醇。该过程的关键步骤是通过硅烷裂解金属环中的钛-氧键以再生催化剂。讨论了反应的机理方面，并使用非手性和手性底物研究了转化的非对映选择性。描述了该过程的范围和限制。还开发了用于生成空气和湿度敏感催化剂的原位协议。这项工作首次证明了使用早期过渡金属配合物催化烯烃与含杂原子官能团的还原环化的可行性。
• Homogeneous Catalytic Dehydrocoupling/Dehydrogenation of Amine−Borane Adducts by Early Transition Metal, Group 4 Metallocene Complexes
  作者：Matthew E. Sloan、Anne Staubitz、Timothy J. Clark、Christopher A. Russell、Guy C. Lloyd-Jones、Ian Manners

  DOI：10.1021/ja909535a

  日期：2010.3.24

  The efficient catalytic dehydrocoupling of a range of amine-borane adducts, R'RNH x BH(3) (R' = R = Me 1a; R' = R = (i)Pr 1b; R' = Me, R = CH(2)Ph 1c) by a series of group 4 metallocene type precatalysts has been demonstrated. A reduction in catalytic activity was detected upon descending the group and also on substitution of the cyclopentadienyl (Cp) ligands with sterically bulky or electron-donating

  一系列胺-硼烷加合物的高效催化脱氢偶联，R'RNH x BH(3) (R' = R = Me 1a; R' = R = (i)Pr 1b; R' = Me, R = CH( 2)Ph 1c) 由一系列第 4 族茂金属型预催化剂得到证实。在该基团下降以及环戊二烯基 (Cp) 配体被空间体积大或供电子取代基取代时，检测到催化活性降低。发现前催化剂 Cp(2)TiCl(2)/2(n)BuLi 和 Cp(2)Ti(PMe(3))(2) 被认为是 [Cp(2)Ti] 的前体在均相催化过程中促进 1a 向 [Me(2)N-BH(2)](2) (3a) 的转化。机理研究确定线性二聚体 Me(2)NH-BH(2)-NMe(2)-BH(3) (2a) 作为反应中间体，随后进一步催化脱氢形成环状二聚体 3a。1a 的 (2)H-同位素体的合成允许从初始速率数据中提取 1a --> 2a 和 2a --> 3a