3,5-diethyl 1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate | 14258-05-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: 3,5-diethyl 1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate
• 英文别名: diethyl 1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate；Hantzsch ester；1,4-dihydro-pyridine-3,5-dicarboxylic acid diethyl ester；1,4-Dihydro-pyridin-3,5-dicarbonsaeure-diethylester；1,4-Dihydro-dinicotinsaeure-diethylester；3,5-Pyridinedicarboxylic acid, 1,4-dihydro-, diethyl ester
• CAS: 14258-05-0
• 化学式: C₁₁H₁₅NO₄
• 分子量: 225.244
• InChiKey: LCNQMPRQBNCYHG-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  330.3±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.165±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  64.6
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,5-diethyl 1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 8.0h， 生成 tetraethyl 3,9-diazahexacyclo[6.4.0.0^2,7.0^4,11.0^5,10]dodecane-1,5,7,11-tetracarboxylate
  参考文献：
  名称：

  操纵γ-环糊精中1,4-二氢吡啶的[2 + 2]光二聚化

  摘要：

  在γ-环糊精（γ -CD）存在下照射1,4-二氢吡啶（DHP）可以在中压汞灯下有效形成笼状二聚体。γ -CD中复合的DHP的笼二聚体产率可达到约80％，远高于非复合状态的DHP 。假设可用的腔体体积为γ-CD负责观察到的选择性。1：2宿主-客体包含复合物的形成在此反应中起重要作用，并按预期操作DHP进行[2 + 2]光二聚。为了研究包含过程，研究了光谱特征，并使用密度泛函理论（DFT）进行了理论研究。

  DOI：

  10.1016/j.jphotochem.2018.03.046
• 作为产物：
  描述：

  3,5-吡啶二甲酸 在 草酰氯 、 sodium cyanoborohydride 、 溶剂黄146 作用下， 反应 2.0h， 生成 3,5-diethyl 1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  二氢吡啶酰胺的氧化活化为活性酰基供体†

  摘要：

  1,4-二氢吡啶（DHP）的酰胺通过氧化活化，将酰基转移为胺，醇和硫醇。在室温下，DHP酰胺以还原形式对与胺的反应稳定。但是，在用DDQ氧化后，酰基供体通过拟议的吡啶鎓中间体被活化。活化的中间体与各种亲核试剂反应，以中等至高收率得到酰胺，酯和硫代酯。

  DOI：

  10.1039/c4ob01931h
• 作为试剂：
  描述：

  吲哚-3-乙醛 、 色胺 在 磷酸二苯酯 、 3,5-diethyl 1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 12.0h， 以257 mg的产率得到bis(2-(1H-indol-3-yl)ethyl)amine
  参考文献：
  名称：

  醇通过氧化/亚胺-亚胺形成/还原胺化反应生成的无金属，轻度，非四聚体，化学和对映体或对映体或非对映体选择性N-烷基化：实用合成八氢吡喃并吡啶并吲哚和更高环的类似物

  摘要：

  通过在DMPU中使用TEMPO-BAIB-HEH-Brønsted酸催化作为溶剂和化学计量的胺，通过氧化/亚胺-亚胺形成/还原级联反应，开发了一种温和的步骤以及原子经济的非三聚化学和对映选择性N-烷基化方法。优化的条件进一步扩展为使用VAPOL衍生的磷酸（VAPOL-PA）作为布朗斯台德酸催化剂在非酶原位氢转移条件下形成的手性胺的非酶动力学拆分。所呈现的反应的对映选择性级联被成功地用于在octahydropyrazinopyridoindole的合成和其较高的环类似物。

  DOI：

  10.1021/jo4012249

文献信息

• Studies on chemoselective synthesis of 1,4- and 1,2-dihydropyridine derivatives by a Hantzsch-like reaction: a combined experimental and DFT study
  作者：Peng Li、Shijie Wang、Nana Tian、Hong Yan、Juan Wang、Xiuqing Song

  DOI：10.1039/d0ob02289f

  日期：——

  propiolate as raw materials. The mechanisms for the formation of 1,4-DHP and 1,2-DHP were proposed based on the isolated intermediate named diethyl 4-((phenylamino)methylene)pent-2-enedioate generated by the Michael addition of aniline and ethyl propiolate. The transition state structures were optimized and the reaction energy barriers of intermediates in the speculated mechanisms were calculated by DFT

  在通过类 Hantzsch 反应制备 3,5-二羧酸二乙酯-1,4-二氢吡啶 (1,4-DHP) 的实验过程中，发现副产物 3,5-二羧酸二乙酯-1，反应生成2-二氢吡啶(1,2-DHP)。为探讨这一现象，以芳香胺、芳香醛和丙炔酸乙酯为原料，研究了反应条件对1,4-DHP和1,2-DHP收率的影响。1,4-DHP 和 1,2-DHP 的形成机理基于苯胺和丙炔酸乙酯的迈克尔加成生成的名为 4-((苯基氨基)亚甲基)戊二烯二酸二乙酯的分离中间体提出。在M062X/def2TZVP//B3LYP-D3/def-SVP水平上，通过DFT计算，优化了过渡态结构，并计算了推测机理中中间体的反应能垒。发现中间体的反应能垒和主要构型IM2和IM3'是化学选择性的决定因素。总之，这些结果表明，通过类 Hantzsch 反应合成 1,4-DHP 和 1,2-DHP 具有高化学选择性，并且在不同条件下可以很容易地获得
• Cobalt-Catalyzed Selective Dearomatization of Pyridines to <i>N</i>–H 1,4-Dihydropyridines
  作者：Maofu Pang、Le-Le Shi、Yufang Xie、Tianyi Geng、Lan Liu、Rong-Zhen Liao、Chen-Ho Tung、Wenguang Wang

  DOI：10.1021/acscatal.2c00271

  日期：2022.5.6

  Catalytic reduction of pyridines to N–H 1,4-dihydropyridines is exceptionally challenging because they are essential intermediates to form tetrahydropyridines. Using a facile dihydrogen source H3N·BH3 to activate the pyridine ring in situ, we have achieved selective transfer hydrogenation of nicotinate derivatives to N–H 1,4-dihydropyridines by cobalt-amido cooperative catalysis. The reactions operate

  将吡啶催化还原为N -H 1,4-二氢吡啶非常具有挑战性，因为它们是形成四氢吡啶的必要中间体。使用简便的二氢源H 3 N·BH 3原位活化吡啶环，我们通过钴-氨基协同催化实现了烟酸酯衍生物的选择性转移氢化为N -H 1,4-二氢吡啶。该反应在温和条件下顺利进行，以产生各种具有高化学选择性和区域选择性的N -H 1,4-二氢吡啶。这种催化方法还提供了在 H 2递送后再生 Hantzsch 类似物的实用方案。
• Highly regioselective photodimerization of 1,4-dihydropyridines: An efficient synthesis of novel 3,6-diazatetraasteranes
  作者：Hong-Bo Tan、Zhi-Chang Zhao、Zong-Shan Ma、Hong Yan

  DOI：10.1016/j.tet.2017.10.019

  日期：2018.2

  1,4-dihydropyridines does not afford novel head-to-head 3,6-diazatetraasteranes. Herein, we describe a highly regioselective method to synthesize 3,6-diazatetraasteranes via an intramolecular photodimerization of 1,4-dihydropyridines. First, the 1,4-dihydropyridines were tethered by phthaloyl to direct a proximate parallel arrangement in head-to-head orientation by the rotation of CC single bonds in

  传统的1，4-二氢吡啶的光环加成不能提供新颖的头对头的3，6-二氮杂四硬脂烷。在这里，我们描述了一种高度区域选择性的方法，通过1，4-二氢吡啶的分子内光二聚作用来合成3,6-二氮杂四环烷。首先，通过邻苯二甲酰基将1,4-二氢吡啶束缚在一起，以通过C的旋转在头对头方向上指导近似的平行排列溶液中的C单键。随后进行分子内[2 + 2]光环加成反应，以高收率（92–97％）和优异的区域选择性得到所需的3,6-二氮杂四硬脂烷。此外，两种不同的1,4-二氢吡啶也可以通过这种策略进行区域控制，并以简洁有效的方式通过交叉光二聚化产生多取代的3,6-二氮杂四硬脂烷。另外，该方法可以提供从1，4-二氢吡啶类似物直接进入其他多取代的多面体支架的途径。
• [EN] PROCESSES FOR THE PREPARATION OF COMPOUNDS, SUCH AS 3-ARYLBUTANALS, USEFUL IN THE SYNTHESIS OF MEDETOMIDINE<br/>[FR] PROCÉDÉS POUR LA PRÉPARATION DE COMPOSÉS, TELS QUE 3-ARYLBUTANALS, UTILES DANS LA SYNTHÈSE DE MÉDÉTOMIDINE
  申请人：CAMBREX KARLSKOGA AB

  公开号：WO2016120635A1

  公开（公告）日：2016-08-04

  There is provided a process for the preparation of a compound of formula (I) as defined herein, wherein said process comprises reacting a compound of formula (II) as defined s herein with one or more suitable Vilsmeier reagent.

  提供一种制备式（I）化合物的方法，其中该方法包括将式（II）化合物与一种或多种适当的Vilsmeier试剂反应，如本文所定义。
• Photoinduced Proton Transfer Promoted by Peripheral Subunits for Some Hantzsch Esters
  作者：Sébastien Azizi、Gilles Ulrich、Maud Guglielmino、Stéphane le Calvé、Jerry P. Hagon、Anthony Harriman、Raymond Ziessel

  DOI：10.1021/jp5078246

  日期：2015.1.8

  It is noted that, for a small series of 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (DDL) derivatives and the corresponding Hantzsch esters, the presence of methyl groups at the 2,6-positions serves to extinguish fluorescence in solution but not in the solid state. Emission is weakly activated and affected by changes in solvent polarity. The latter situation arises because the optical transition involves intramolecular charge transfer. Calculations, both semiempirical and DFT, indicate that, in all cases, rotation of the carbonyl function is facile and that the dihydropyridine ring is planar. These calculations also indicate that the 2,6-methyl groups do not affect the generic structure of the molecule. It is proposed that illumination increases the molecular dipole moment and pushes electron density toward the carbonyl oxygen atom. Proton transfer can now occur from one of the methyl groups, leading to formation of a relatively low-energy, neutral intermediate, followed by a second proton transfer step that forms the enol. Reaction profiles computed for the ground-state species indicate that this route is highly favored relative to hydrogen transfer from the 4-position. The barriers for light-induced proton transfer are greatly reduced relative to the ground-state process but such large-scale structural transformations are hindered in the solid state. A rigid analogue that cannot form an enol is highly emissive in solution, supporting the conclusion that proton transfer is in competition to fluorescence in solution.