4-methylene-1-tosylpiperidine | 2181-21-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4-methylene-1-tosylpiperidine
• 英文别名: 4-Methylene-1-(toluene-4-sulfonyl)-piperidine；4-methylidene-1-(4-methylphenyl)sulfonylpiperidine
• CAS: 2181-21-7
• 化学式: C₁₃H₁₇NO₂S
• 分子量: 251.349
• InChiKey: OTTVISVABNFEDJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  131.5-132.8 °C
• 沸点：
  379.0±52.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.21±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  45.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-methylene-1-tosylpiperidine 在 titanium(IV) isopropylate 、 dirhodium tetraacetate 、 乙基溴化镁 、 potassium tert-butylate 、 sodium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 21.0h， 生成 4-((1,1a,6,6a-tetrahydrocyclopropa[a]inden-1-yl)methylene)-1-tosylpiperidine
  参考文献：
  名称：

  铑通过环丙烯开环催化苯并呋喃，吲哚和烯烃的分子间环丙烷化。

  摘要：

  通过过渡金属通过环丙烯的开环生成金属类化合物，可轻松进入高反应性中间体。在本文中，我们描述了使用环丙烯作为卡宾前体并以低载量的市售铑催化剂进行非对映选择性分子间铑催化的杂环和烯烃的环丙烷化。所报道的方法是可扩展的，并且可以在低至0.2mol％的催化剂载量下进行，而对反应产率或选择性没有影响。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.0c01655
• 作为产物：
  描述：

  N-苄基哌啶酮 在 aluminum oxide 、 sodium hydride 、 N-methylpicolinohydrazonamide 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 mineral oil 为溶剂， 反应 56.58h， 生成 4-methylene-1-tosylpiperidine
  参考文献：
  名称：

  通过 Cu 介导的无应变酮的脱氢酰化进行烯烃化

  摘要：

  酮脱氢酰化为烯烃是在温和条件下实现的，它表现出独特的反应途径，包括芳构化驱动的 C-C 裂解以去除酰基部分，然后通过 Cu 介导的氧化消除在 α 和 β 碳之间形成烯烃。新采用的N'-甲基吡啶甲酰肼 (MPHA) 试剂是在室温下有效裂解酮 C-C 键的关键。生成具有广泛官能团耐受性的多种烷基和芳基取代的烯烃、二烯和特殊烯烃。还展示了该方法的战略应用。

  DOI：

  10.1021/jacs.1c09587

文献信息

• Methyl Radical Initiated Kharasch and Related Reactions
  作者：Nicholas D. C. Tappin、Philippe Renaud

  DOI：10.1002/adsc.202001000

  日期：2021.1.5

  chalcogen group transfer radical additions is reported. The procedure relies on the thermal decomposition of di‐tert‐butylhyponitrite (DTBHN), a safer alternative to the explosive diacetyl peroxide, to produce highly reactive methyl radicals that can initiate the chain process. This mode of initiation generates byproducts that are either gaseous (N2) or volatile (acetone and methyl halide) thereby facilitating

  据报道，一种改进的方法可以运行卤原子和相关的硫族基转移自由基。该程序依赖于二丁基亚硫酸氢盐（DTBHN）的热分解，后者是爆炸性二乙酰过氧化物的安全替代品，可产生可引发链过程的高反应性甲基。这种引发方式产生的副产物要么是气态的（N 2）或挥发性（丙酮和甲基卤化物），从而极大地促进了通过快速柱色谱或蒸馏的产物纯化。另外，非常简单和温和的反应条件（在常压下于30分钟内回流EtOAc）和少量过量的自由基前体试剂（2当量）使该方案对制备合成应用特别有吸引力。该引发程序已经得到了广泛的应用，因为它可以有效地将一系列由碘化物，溴化物，硒化物和黄药生成的亲电子基团添加到一系列未活化的末端烯烃上。多种自由基捕获底物集体现了广泛的官能团耐受性。最后，二叔过氧草酸丁酯（DTBPO）也被证明是叔丁氧基自由基的替代来源，可在相同条件下引发这些反应，产生气态副产物（CO 2）。
• Site‐Specific Alkene Hydromethylation via Protonolysis of Titanacyclobutanes
  作者：James A. Law、Noah M. Bartfield、James H. Frederich

  DOI：10.1002/anie.202103278

  日期：2021.6.21

  Methyl groups are ubiquitous in biologically active molecules. Thus, new tactics to introduce this alkyl fragment into polyfunctional structures are of significant interest. With this goal in mind, a direct method for the Markovnikov hydromethylation of alkenes is reported. This method exploits the degenerate metathesis reaction between the titanium methylidene unveiled from Cp2Ti(μ-Cl)(μ-CH2)AlMe2

  甲基在生物活性分子中普遍存在。因此，将这种烷基片段引入多官能结构的新策略引起了人们的极大兴趣。考虑到这一目标，报告了一种烯烃马尔可夫尼科夫氢甲基化的直接方法。该方法利用了Cp 2 Ti(μ-Cl)(μ-CH 2 )AlMe 2 (Tebbe试剂)中的钛亚甲基与未活化的烯烃之间的简并复分解反应。所得环丁烷钛的原位质子解作用以化学、区域和位点选择性方式实现氢甲基化。该方法的广泛实用性在一系列含有侧醇、醚、酰胺、氨基甲酸酯和碱性胺的单取代和二取代烯烃中得到了证明。
• Anodically Coupled Electrolysis for the Heterodifunctionalization of Alkenes
  作者：Ke-Yin Ye、Gisselle Pombar、Niankai Fu、Gregory S. Sauer、Ivan Keresztes、Song Lin

  DOI：10.1021/jacs.7b13387

  日期：2018.2.21

  Herein, we discuss the strategic use of anodically coupled electrolysis, an electrochemical process that combines two parallel oxidative events, as a complementary approach to existing methods for redox organic transformations. Specifically, we demonstrate anodically coupled electrolysis in the regio- and chemoselective chlorotrifluoromethylation of alkenes.

  新催化策略的出现巧妙地采用了光化学和电化学等领域常用的概念和技术，产生了无数新的有机反应，这些反应使用传统方法难以实现。在这里，我们讨论了阳极耦合电解的战略用途，这是一种结合两个平行氧化事件的电化学过程，作为现有氧化还原有机转化方法的补充方法。具体来说，我们在烯烃的区域和化学选择性氯三氟甲基化中展示了阳极耦合电解。
• Ti-Catalyzed Radical Alkylation of Secondary and Tertiary Alkyl Chlorides Using Michael Acceptors
  作者：Xiangyu Wu、Wei Hao、Ke-Yin Ye、Binyang Jiang、Gisselle Pombar、Zhidong Song、Song Lin

  DOI：10.1021/jacs.8b08605

  日期：2018.11.7

  Alkyl chlorides are common functional groups in synthetic organic chemistry. However, the engagement of unactivated alkyl chlorides, especially tertiary alkyl chlorides, in transition-metal-catalyzed C-C bond formation remains challenging. Herein, we describe the development of a TiIII-catalyzed radical addition of 2° and 3° alkyl chlorides to electron-deficient alkenes. Mechanistic data are consistent

  烷基氯是合成有机化学中常见的官能团。然而，未活化的烷基氯，特别是叔烷基氯在过渡金属催化的 CC 键形成中的参与仍然具有挑战性。在此，我们描述了 TiIII 催化的 2° 和 3° 烷基氯与缺电子烯烃的自由基加成的发展。机理数据与以 TiIII 介导的 Cl 原子抽象为特征的 C-Cl 键的内球激活一致。有证据表明，活性 TiIII 催化剂是在路易斯酸辅助电子转移过程中由 TiIV 前体产生的。
• Titanium and Cobalt Bimetallic Radical Redox Relay for the Isomerization of N-Bz Aziridines to Allylic Amides
  作者：Song Lin、Devin P. Wood、Weiyang Guan

  DOI：10.1055/s-0037-1610779

  日期：2021.11

  Herein a bimetallic radical redox-relay strategy is employed to generate alkyl radicals under mild conditions with titanium(III) catalysis and terminated via hydrogen atom transfer with cobalt(II) catalysis to enact base-free isomerizations of N-Bz aziridines to N-Bz allylic amides. This reaction provides an alternative strategy for the synthesis of allylic amides from alkenes via a three-step sequence

  本文采用双金属自由基氧化还原-中继策略，在钛(III)催化的温和条件下生成烷基自由基，并通过钴(II)催化的氢原子转移终止，以进行N -Bz氮丙啶到N -Bz的无碱异构化烯丙基酰胺。该反应提供了一种通过三步序列从烯烃合成烯丙基酰胺的替代策略，以完成正式的转位烯丙基胺化。