1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(imidazolidinylidene)dichloro(5-nitro-2-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(imidazolidinylidene)dichloro(5-nitro-2-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium
• 英文别名: nitro-grela；Grela catalyst；nitro grela catalyst；Grela's catalyst；(1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)dichloro(2-isopropoxy-5-nitrobenzylidene)ruthenium(II)；[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenylimidazolidin-2-ylidene)-(2-i-propoxy-5-nitrobenzylidene) ruthenium(VI) dichloride；[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichloro-[(5-nitro-2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium
• 化学式: C₃₁H₃₇Cl₂N₃O₃Ru
• 分子量: 671.629
• InChiKey: RQQSRSPQJIAORC-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.96
• 重原子数：
  40
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.35
• 拓扑面积：
  61.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-氯吡啶 、 1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(imidazolidinylidene)dichloro(5-nitro-2-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium 反应 0.5h， 以95%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方 法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用

  摘要：

  本发明公开了一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用。本发明的其金属络合物Ⅱc的结构式如下。本发明的金属络合物具有催化活性较高，结构和物理性能的多样性等优点，为各种原料的催化应用提供了多种多样的优化选择。本发明还公开了各种不同类型小分子环烯烃的催化开环聚合反应(ROMP)生成的各种功能高分子新材料及其应用，结构如下：

  公开号：

  CN104262403B
• 作为产物：
  描述：

  Hoveyda-Grubbs catalyst second generation 、 1-isopropoxy-4-nitro-2-propenylbenzene 以 甲苯 为溶剂， 以60%的产率得到1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(imidazolidinylidene)dichloro(5-nitro-2-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium
  参考文献：
  名称：

  A Practical Larger Scale Preparation of Second-Generation Hoveyda-Type Catalysts

  摘要：

  Finding a subtle balance between the stability of the catalyst (and its insensitivity to impurities) and its high activity has been called one of the "Holy Grails" of catalysis. This is especially visible in the field of olefin metathesis: a fairly old reaction that has long remained as a laboratory curiosity without significance in advanced organic chemistry.(1) New ruthenium catalysts 1 and 2 (Figure 1), which combine high catalytic activity with fairly good stability, however, have revolutionized the field.(2-4) As a result, recent years have seen a tremendous development of research efforts in Ru catalyst design, driven by the fascinating challenge to improve the already impressive performances of the original Grubbs precatalyst 1 and 2.We have recently found that the 5-nitro-substituted Hoveydatype(5) catalyst 4b possesses a dramatically enhanced reactivity in model ring-closing (RCM), cross, (CM), and enyne metathesis.(6) Interestingly, the air and thermodynamic stability of 4b is not reduced as compared with the parent Hoveyda-Grubbs complex 3b.(7) As a result, 4b has found successful applications in the synthesis of alkaloids,(8a,b) antitumor,(8c,d) antiviral,(8e,f) and antifungal agents,(8g) and a porphyrin- fullerene dyad(8h) as well as porphyrin,(8i) sulfone,(8j) and azulene-containing building blocks,(8k) chiral phosphine ligand precursors,(81) and other ruthenium complexes.

  DOI：

  10.1021/om0607651
• 作为试剂：
  描述：

  烯丙基丙二酸二乙酯 、 丙烯酸甲酯（MA） 在 1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-(imidazolidinylidene)dichloro(5-nitro-2-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 1.5h， 以71%的产率得到(E)-1,1-diethyl 4-methyl but-3-ene-1,1,4-tricarboxylate
  参考文献：
  名称：

  与丙烯酸酯的交叉复分解：基于N-杂环卡宾（NHC）与基于环状烷基氨基卡宾（CAAC）的钌催化剂，卡宾类型对反应效率和选择性的不可预料的影响

  摘要：

  烯烃复分解已被广泛地用作化学多样化的处理方法，这在整个化学领域都至关重要。丙烯酸衍生物的交叉复分解（CM）是一个重要的例子，但由于催化剂效率低，因此在工业上未得到利用。在这里，我们钌基催化剂的轴承系统的评估报告ñ杂环卡宾（NHC）或环烷基氨基卡宾（CAAC）配体与丙烯酸甲酯交叉复分解。已经发现卡宾类型对反应效率和选择性的巨大影响。密度泛函理论（DFT）计算表明，动力学选择性是区分基于NHC和CAAC的钌络合物的主要因素。在研究的反应中，硝基取代的Hoveyda-Grubbs配合物（硝基-Grela催化剂）在10 ppm负载下的生产周转数（TON）为49900。这是迄今为止报道的最高转化效率。然后将硝基-Grela催化剂的高效率和选择性用于反式的交叉复分解在茴香脑中加入丙烯酸2-乙基己酯，可有效生产甲氧基肉桂酸辛酯（收率86％），这是一种用于防晒配方的抗氧化剂。

  DOI：

  10.1002/cctc.202001268

文献信息

• Nitro-Grela-type complexes containing iodides – robust and selective catalysts for olefin metathesis under challenging conditions
  作者：Andrzej Tracz、Mateusz Matczak、Katarzyna Urbaniak、Krzysztof Skowerski

  DOI：10.3762/bjoc.11.198

  日期：——

  Iodide-containing nitro-Grela-type catalysts have been synthesized and applied to ring closing metathesis (RCM) and cross metathesis (CM) reactions. These new catalysts have exhibited improved efficiency in the transformation of sterically, non-demanding alkenes. Additional steric hindrance in the vicinity of ruthenium related to the presence of iodides ensures enhanced catalyst stability. The benefits are most apparent under challenging conditions, such as very low reaction concentrations, protic solvents or with the occurrence of impurities.

  含碘的硝基-Grela型催化剂已合成并应用于闭环复分解反应（RCM）和交叉复分解反应（CM）。这些新催化剂在转化非空间位阻要求的烯烃方面表现出了提高的效率。由于碘化物存在导致的钌附近额外的空间位阻确保了催化剂稳定性的增强。在极具挑战性的条件下，例如非常低的反应浓度、质子溶剂或存在杂质时，这些优势最为明显。
• [EN] RUTHENIUM COMPLEXES AS (PRE)CATALYSTS FOR METATHESIS REACTIONS<br/>[FR] COMPLEXES DE RUTHENIUM EN TANT QUE (PRE)CATALYSEURS DE REACTION DE METATHESE
  申请人：BOEHRINGER INGELHEIM INT

  公开号：WO2004035596A1

  公开（公告）日：2004-04-29

  The invention relates to new (pre)catalysts of ruthenium complexes of formula (I), wherein L1, X, X', R?1, R2, R3¿ and n are defined herein. The novel ruthenium complexes of formula 1 are convenient (pre)catalysts for metathesis reactions and can be applied i.e. for ring-closing metathesis, cross metathesis or ene-ine metathesis reactions. Another aspect of the invention are the novel intermediates of formula (II).

  这项发明涉及公式(I)的钌配合物的新(前)催化剂，其中L1、X、X'、R1、R2、R3和n在此处定义。公式1的新型钌配合物是便利的(前)催化剂，可应用于例如环闭合重排反应、交叉重排反应或烯烃重排反应。该发明的另一个方面是公式(II)的新型中间体。
• The Discovery of Quinoxaline-Based Metathesis Catalysts from Synthesis of Grazoprevir (MK-5172)
  作者：Michael J. Williams、Jongrock Kong、Cheol K. Chung、Andrew Brunskill、Louis-Charles Campeau、Mark McLaughlin

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b00070

  日期：2016.5.6

  Olefin metathesis (OM) is a reliable and practical synthetic methodology for challenging carbon–carbon bond formations. While existing catalysts can effect many of these transformations, the synthesis and development of new catalysts is essential to increase the application breadth of OM and to achieve improved catalyst activity. The unexpected initial discovery of a novel olefin metathesis catalyst

  烯烃复分解（OM）是一种可靠而实用的合成方法，可用于挑战碳-碳键的形成。虽然现有的催化剂可以实现许多这些转化，但是新催化剂的合成和开发对于增加OM的应用范围并提高催化剂活性至关重要。描述了从对HCV治疗剂grazoprevir（MK-5172）的合成努力中衍生出的新型烯烃复分解催化剂的出乎意料的最初发现。该初步发现已发展为一类易于制备且具有独特催化活性的可调性，耐贮存稳定的钌OM催化剂。
• Origins of Initiation Rate Differences in Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts Containing Chelating Benzylidenes
  作者：Keary M. Engle、Gang Lu、Shao-Xiong Lennon Luo、Lawrence M. Henling、Michael K. Takase、Peng Liu、K. N. Houk、Robert H. Grubbs

  DOI：10.1021/jacs.5b01144

  日期：2015.5.6

  A series of second-generation ruthenium olefin metathesis catalysts was investigated using a combination of reaction kinetics, X-ray crystallography, NMR spectroscopy, and DFT calculations in order to determine the relationship between the structure of the chelating o-alkoxybenzylidene and the observed initiation rate. Included in this series were previously reported catalysts containing a variety

  结合反应动力学、X 射线晶体学、核磁共振光谱和 DFT 计算，研究了一系列第二代钌烯烃复分解催化剂，以确定螯合邻烷氧基亚苄基的结构与观察到的引发率之间的关系. 该系列包括先前报道的含有多种亚苄基改性的催化剂以及四种含有环丙氧基、新戊氧基、1-金刚烷氧基和2-金刚烷氧基的新型催化剂。这一系列催化剂的引发速率是使用 UV/vis 测定法确定的。观察到所有四种新催化剂都比相应的异丙氧基对照物更快引发，并且发现 2-金刚烷氧基催化剂是迄今为止报道的引发最快的 Hoveyda 型催化剂之一。对这些催化剂的 X 射线晶体结构和计算出的能量最小化结构的分析表明，Ru-O 键长和 Ru-O 键强度之间没有相关性。另一方面，发现引发速率与计算的 Ru-O 键强度密切相关。后一个发现通过计算单个热力学参数使催化剂引发的合理化和预测成为可能，其中没有对引发步骤的机制进行假设。
• Carbon–Carbon Bond Formation between<i>N</i>-Heterocyclic Carbene Ligand on Ruthenium Carbene Catalysts and 1,4-Naphthoquinone via Intramolecular Carbon(sp³)–Hydrogen Bond Activation
  作者：Yuki Wada、Tsunayoshi Takehara、Takeyuki Suzuki、Satoshi Aoki、Takayuki Hibi、Makoto Sako、Hirofumi Tsujino、Yasuo Tsutsumi、Mitsuhiro Arisawa

  DOI：10.1021/acs.organomet.1c00350

  日期：2021.8.23

  have been extensively studied because of their importance in organic synthesis. Here, we developed a novel cross-coupling reaction between 1,4-naphthoquinone and NHC ligands on ruthenium benzylidene complexes via intramolecular C(sp3)–H bond activation. Also, we discovered a novel tricyclic blue pigment, 2-(1-mesityl-5,7-dimethyl-2,3-dihydro-1H-imidazo[1,2-a]indol-9-yl)naphthalene-1,4-dione, as a product

  钌卡宾催化剂的反应，包括它们的复分解、非复分解和分解反应，由于它们在有机合成中的重要性而被广泛研究。在这里，我们通过分子内 C(sp 3 )-H 键活化开发了 1,​​4-萘醌和 NHC 配体在亚苄基钌配合物上的新型交叉偶联反应。此外，我们还发现了一种新型三环蓝色颜料，2-(1-mesityl-5,7-dimethyl-2,3-dihydro-1 H - imidazo[1,2 - a ]indol-9-yl)naphthalene-1， 4-二酮，作为反应产物。