dimethyl azulene-1,2-dicarboxylate | 39479-45-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: dimethyl azulene-1,2-dicarboxylate
• 英文别名: dimethyl 1,2-azulenedicarboxylate；1,2-bis(methoxycarbonyl)azulene；Azulendicarbonsaeure-(1,2)-dimethylester；Azulen-1,2-dicarbonsaeuredimethylester；1.2-Azulendicarbonsaeuredimethylester；Dimethyl-1,2-azulendicarboxylat
• CAS: 39479-45-3
• 化学式: C₁₄H₁₂O₄
• 分子量: 244.247
• InChiKey: LDARGPDMZHRTOI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl azulene-1,2-dicarboxylate 在 manganese(IV) oxide 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以20%的产率得到methyl 1-formylazulene-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  羟甲基和烷基取代的azulenes与二氧化锰的反应†

  摘要：

  结果表明，2-（羟甲基）-1- methylazulenes 6是由活化的MnO被氧化2在CH 2氯2在室温至相应的薁-1,2- dicarbaldehydes 7（方案2）。MnO 2氧化反应扩展至1-甲基和/或3-甲基取代的天青烯导致以优异的产率形成相应的氮杂-1-碳醛（方案3）。不对称取代的1,3-二甲基薁的（反应比照15在方案4）用的MnO 2仅显示出很小的化学选择性。但是，所观察到的形成的等距的氮杂-1-苯甲醛的比率与天青石的HOMO中的轨道系数的大小一致。在室温下，愈创木烯（18）与MnO 2在二恶烷/ H 2 O中的反应主要得到预期的甲醛19。然而，它伴随着氮杂二酮20和21（方案5）。脱甲基化合物20的前体是甲醛19。同样地，7-异丙基-4-甲基丙二氮烯的MnO 2反应（22）以及4,6,8 trimethylazulene（的24导致了相应薁-1,5-二酮和甘菊环-1,7-二酮的混合物的形成）20

  DOI：

  10.1002/hlca.19950780603
• 作为产物：
  描述：

  7-methyl-1-methoxycycloheptatriene 在 sodium methylate 、 四乙基对甲苯磺酸铵 作用下， 以 甲苯 为溶剂， -10.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 2.0h， 生成 dimethyl azulene-1,2-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  环庚三烯体系的阳极氧化及其在合成非苯类芳族化合物中的应用

  摘要：

  现已发现，环庚烯的阳极氧化是制备各种非苯甲酸酯类芳香族化合物（如对甲苯二铵盐，托洛酮，对苯二酚，2H-环庚[b]呋喃-2-酮和天青石。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)87049-6

文献信息

• Reactions of 2-Aminoazulenes with Electron-Deficient Acetylenes
  作者：Noritaka Abe

  DOI：10.1246/bcsj.64.2393

  日期：1991.8

  2-Aminoazulene (1a) reacted with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) to give dimethyl 1,2-azulenedicarboxylate, tetramethyl 2,2′-(2-amino-1,3-azulenediyl)bis[fumarate], and dimethyl 2-(4-methoxycarbonyl-2-oxo-l,2-dihydroazuleno[2,1-b]pyridin-10-yl)fumarate. The reaction of ethyl 2-amino-1-azulenecarboxylate (1b) with DMAD gave dimethyl 2-(2-amino-3-ethoxycarbonyl-1-azulenyl)fumarate and 10-ethyl 4-methyl 2-oxo-1,2-dihydroazuleno[2,1-b]pyridine-4,10-dicarboxylate (8a). The treatment of 8a with phosphoryl chloride gave the 2-chloroazuleno[2,1-b]pyridine derivative. Reactions of 1a and 1b with methyl propiolate gave corresponding Michael adducts and the azuleno[2,1-b]pyridin-3(4H)-one derivatives. Reactions of 1a and 1b with dibenzoylacetylene gave 4-benzoyl-2-phenylazuleno[2,1-b]pyridine derivatives.

  2-氨基甘菊环 (1a) 与双甲基乙炔二羧酸酯 (DMAD) 反应，生成双甲基1,2-甘菊环二羧酸酯、四甲基2,2′-(2-氨基-1,3-甘菊环二基)双[富马酸酯]以及双甲基2-(4-甲氧羰基-2-氧-1,2-二氢甘菊环[2,1-b]吡啶-10-基)富马酸酯。乙基2-氨基-1-甘菊环羧酸酯 (1b) 与DMAD反应，生成双甲基2-(2-氨基-3-乙氧羰基-1-甘菊环基)富马酸酯和10-乙基4-甲基2-氧-1,2-二氢甘菊环[2,1-b]吡啶-4,10-二羧酸酯 (8a)。用磷酰氯处理8a得到2-氯甘菊环[2,1-b]吡啶衍生物。1a和1b与甲基丙炔酸酯的反应生成相应的Michael加合物和甘菊环[2,1-b]吡啶-3(4H)-酮衍生物。1a和1b与二苯甲酰乙炔的反应生成4-苯甲酰基-2-苯基甘菊环[2,1-b]吡啶衍生物。
• Heptafulvene (methylenecycloheptatriene)
  作者：W. von E. Doering、D.W. Wiley

  DOI：10.1016/0040-4020(60)80069-5

  日期：1960.1

  Heptafulvene (Chart 2, I), a conjugated, non-benzenoid hydrocarbon of theoretical interest, has been synthesized by a Hofmann elimination on trimethyl 7-cycloheptatrienylmethyl ammonium iodide. Non-isolable, stable only in dilute solution, I is assigned the heptafulvene structure on the basis of catalytic hydrogenation to methylcycloheptane; indication of a methylene group from I. R. and ozonolysis to

  通过在三甲基7-环庚三烯基甲基碘化碘上进行霍夫曼消除反应，合成了具有理论意义的共轭非苯甲酸酯类七氟醚（图2，I）。不可分离，仅在稀溶液中稳定，在催化加氢成甲基环庚烷的基础上，我被赋予了七氟甲醚结构；指示从IR和臭氧分解成甲醛的亚甲基; 精细的可见光谱和紫外线光谱与高度共轭的系统相关联；对酸有明显的敏感性；并与乙炔二羧酸酯反应，得到（最终）a唑衍生物。
• Formation, characterization, and some reactions of spiro[cyclobutane-1,1′-1′H-azulenium] ion
  作者：Mitsunori Oda、Aya Sakamoto、Ryuta Miyatake、Shigeyasu Kuroda

  DOI：10.1016/s0040-4020(99)00740-1

  日期：1999.10

  0°C; however, it underwent expansion of the cyclobutane ring at elevated temperatures to give 2,3-trimethylene-1H-azulenium cation 7. On the other hand, treatment of 6 with an excess of trityl salt gave 1-(4,4,4,-triphenylbutylidene)-1H-azulenium ion (11). The cation 4 reacted with pyrrolidine to give the adducts at their seven-membered ring carbons, which gradually rearranged to the adduct at the 2 position

  1，6-二氢氮杂丙烯直接环丁基化得到螺碳氢化合物6，将其与摩尔等当量的三苯甲基盐进行氢化提取，得到标题阳离子4。得到其六氟磷酸盐，为晶体。氘代乙腈中的阳离子4在0°C下稳定；然而，它在高温下经历了环丁烷环的膨胀，得到2，3-三亚甲基-1H-az鎓阳离子7。另一方面，用过量的三苯甲基盐处理6得到1-（4,4,4，-三苯基丁烯）-1H--离子（11）。阳离子4与吡咯烷反应，在其七元环碳上得到加合物，在反应条件下，该碳逐渐在2位重排成加合物。还描述了后者加合物与乙炔二羧酸二甲酯的环加成。与三元环同系物相比，阳离子4表现出独特的化学行为。
• Cycloaddition Reactions of 2-Hydroxy-, 2-Amino-, and 2-Mercapto-1-azaazulenes with Reactive Acetylenes
  作者：Noritaka Abe、Toshiyuki Takehiro

  DOI：10.1246/bcsj.61.1225

  日期：1988.4

  The reaction of 1-methyl-1-azaazulen-2(1H)-one (1a) with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) or dibenzoylacetylene (DBA) in refluxing acetonitrile gave 1,2-disubstituted azulene (2), 2-methylcyclopent[de]isoquinolin-3(2H)-ones, 1-methyl-1-azacyclopent[cd]azulen-2(1H)-ones, and 3-substituted 1-methyl-1-azaazulen-2(1H)-ones, whereas in refluxing t-butylbenzene, compound 2 and 6,8-etheno-1-methylcyclohepta[b]pyrrol-2(1H)-one were obtained as major products. The reactions proceeded periselectively depending on the temperature. 2-Hydroxy-1-azaazulene behaved as 1-azaazulen-2(1H)-one and the reaction with DMAD gave similar result as for 1a. The reaction of 2-amino-1-azaazulene with DMAD gave methyl 2,4a-dihydro-2-oxo-1,4a-diazabenz[a]azulene-4-carboxylate and tetramethyl 4,5-dihydro-1H-1,11-diazacyclohept[a]azulene-2,3,4,5-tetracarboxylate. The reaction of 2-mercapto-1-azaazulene with DMAD gave tetramethyl 4,4a-dihydro-4a-azabenz[a]azulene-1,2,3,4-tetracarboxylate in moderate yield. The reaction mechanisms of these reactions are discussed.

  在回流乙腈中，1-甲基-1-氮杂薁-2(1H)-酮（1a）与乙炔二甲酸二甲酯（DMAD）或二苯甲酰基乙炔（DBA）反应，生成 1,2-二取代氮杂薁（2）、2-甲基环戊并[de]异喹啉-3(2H)-酮、1-甲基-1-氮杂环戊并[cd]氮杂薁-2(1H)-酮和 3-取代 1-甲基-1-氮杂薁-2(1H)-酮、而在回流的 t-丁基苯中，得到的主要产物是化合物 2 和 6,8-乙烯基-1-甲基环庚并[b]吡咯-2(1H)-酮。反应进行的全选择性取决于温度。2- 羟基-1-氮杂吲哚表现为 1-氮杂吲哚-2(1H)-酮，与 DMAD 反应的结果与 1a 相似。2-amino-1-azaazulene 与 DMAD 反应生成 2,4a-二氢-2-氧代-1,4a-二氮杂苯并[a]氮杂烯-4-羧酸甲酯和 4,5-二氢-1H-1,11-二氮杂环庚[a]氮杂烯-2,3,4,5-四羧酸四甲酯。2-mercapto-1-azaazulene 与 DMAD 反应产生了 4,4a-二氢-4a-氮杂苯并[a]氮杂环戊烯-1,2,3,4-四羧酸四甲酯，收率中等。本文讨论了这些反应的反应机理。
• Ru-Catalyzed Heptalene Formation from Azulenes and Dimethyl Acetylenedicarboxylate
  作者：Andreas Johannes Rippert、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19920750707

  日期：1992.11.11

  It is shown that azulenes react with dimethyl acetylenedicarboxylate (ADM) in solvents such as toluene, dioxan, or MeCN in the presence of 2 mol-% [RuH2(PPh3)4] already at temperatures as low as 100° and lead to the formation of the corresponding heptalene-1,2-dicarboxylates in excellent yields (Tables 1 and 2). The Ru-catalyzed reaction of ADM with 1-(tert-butyl)-4,6,8-trimethylazulene (31) takes

  结果表明，在2 mol％[RuH 2（PPh 3）4 ]的存在下，天青石已经在溶剂（如甲苯，二恶烷或MeCN中）与乙二甲基二羧酸二甲酯（ADM）反应，而该温度已低至100°C，并导致形成相应的庚烯1,2-二羧酸庚酯的产率很高（表1和2）。ADM与1-（的钌催化反应叔丁基）-4,6,8-trimethylazulene（31）发生即使在室温下，得到初级三环加成产物32和其热复古-狄尔斯-阿尔德产物4,6,8-三甲基az-1,2-二羧酸二甲酯（21；方案4）。在MeCN中100°时，32的产率为90％的21，而只有10％的相应的庚烯。这些观察结果表明，[RuH 2（PPh 3）4 ]催化了从天青石和ADM热形成庚烷的第一步，该第一步发生在非极性溶剂（例如，四氢化萘或十氢化萘中），温度> 180°（参见方案1）。