methyl 2-oxo-4-(o-tolyl)but-3-enoate | 1401344-14-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: methyl 2-oxo-4-(o-tolyl)but-3-enoate
• CAS: 1401344-14-6
• 化学式: C₁₂H₁₂O₃
• 分子量: 204.225
• InChiKey: OKORABORNHNVPD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.75
• 重原子数：
  15.0
• 可旋转键数：
  3.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  43.37
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 2-oxo-4-(o-tolyl)but-3-enoate 在 sodium tetrahydroborate 、 三氟甲磺酸 、 (1S)-2-(3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepin-4(5H)-yl)-1-phenylethanamine 作用下， 以 甲醇 、 六甲基磷酰三胺 为溶剂， 反应 43.25h， 生成 (R, E)-2-(2-methylstyryl)butane-1,2,4-triol
  参考文献：
  名称：

  乙醛与手性伯胺催化的活化无环酮之间的高度对映选择性羟醛反应

  摘要：

  首次报道了乙醛与活化的无环酮之间的高度对映选择性的交叉羟醛反应。在手性伯胺和布朗斯台德酸的存在下，各种无环酮（例如饱和和不饱和酮酯）与乙醛反应，以高收率和出色的对映选择性提供光学富集的叔醇。在反应条件下，三氟甲基酮是可耐受的，从而以良好至优异的收率和对映选择性提供了三氟甲基甲醇。来自相同手性来源的手性胺的结构修饰改变了产物的立体选择性。简短的功能丰富的δ-内酯合成证明了羟醛化学的效用。

  DOI：

  10.1002/chem.201300478
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基苯甲醛 在 乙酰氯 、 potassium hydroxide 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 methyl 2-oxo-4-(o-tolyl)but-3-enoate
  参考文献：
  名称：

  N-杂环碳激活下供体-受体环丙烷的催化生成及其与亚烷基亚吲哚的立体选择反应

  摘要：

  甲酰基环丙烷在N杂环卡宾催化剂的存在下发生活化，生成供体-受体环丙烷中间体，该中间体具有开环能力，然后与亚烷基亚氧吲哚进行正式的[4 + 2]环加成反应。这样可以通过使用手性NHC催化剂直接对映和非对映选择性合成四氢吡喃并[2,3- b ]吲哚。

  DOI：

  10.1002/adsc.201700198

文献信息

• Chiral Bifunctional Squaramide-Catalyzed Highly Enantioselective Michael Addition of Allomaltol to β,γ-Unsaturated α-Ketoesters
  作者：Yunting Liu、Qiaohui Wang、Youming Wang、Haibin Song、Zhenghong Zhou

  DOI：10.1002/cctc.201402168

  日期：2014.8

  A highly enantioselective Michael addition of allomaltol (5‐hydroxy‐2‐methyl‐4H‐pyran‐4‐one) to both aromatic and aliphatic β,γ‐unsaturated α‐ketoesters has been realized. Under the catalysis of a chiral bifunctional tertiary amine‐squaramide that bears a (1R,2R)‐1,2‐diphenylethane‐1,2‐diamine scaffold, the reaction proceeded smoothly with high levels of enantioselectivity to give the desired products

  已实现对芳香族和脂肪族β，γ-不饱和α-酮酸酯都具有高度对映体选择性的麦芽酚（5-羟基-2-甲基-4-甲基4 H-吡喃-4-酮）的迈克尔加成反应。在带有（1 R，2 R）-1,2-二苯乙烷-1,2-二胺骨架的手性双官能叔胺-方胺的催化下，反应进行得很顺利，对映选择性很高，从而可以得到所需的产物。可接受的收率，对映体过量86-> 99％。该方法为旋光活性曲酸衍生物的对映选择性合成提供了一种有效的方法。
• Chiral‐at‐Iron Catalyst for Highly Enantioselective and Diastereoselective Hetero‐Diels‐Alder Reaction
  作者：Yubiao Hong、Tianjiao Cui、Sergei Ivlev、Xiulan Xie、Eric Meggers

  DOI：10.1002/chem.202100703

  日期：2021.6.10

  complexes, in which all coordinated ligands are achiral and the overall chirality the consequence of a stereogenic iron center, are capable of catalyzing asymmetric transformations with very high enantioselectivities. The catalyst is based on a previously reported design (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4322), in which iron(II) is surrounded by two configurationally inert achiral bidentate N-(2-pyridyl)-substituted

  这项研究表明，手性铁配合物（其中所有配位配体都是非手性的，并且整体手性是立体铁中心的结果）能够以非常高的对映选择性催化不对称转化。该催化剂基于先前报道的设计 ( J. Am. Chem. Soc . 2017 , 139 , 4322)，其中铁 (II) 被两个构型惰性的非手性二齿 N-(2-吡啶基)-取代的 N- 包围杂环卡宾以C 2对称方式并由两种不稳定的乙腈补充。通过在 NHC 配体上用体积更大的 2,6-二异丙基苯基取代基取代基，催化位点的空间位阻增加，从而显着改善不对称诱导。新型手性铁催化剂应用于β,γ-不饱和α-酮酯和烯醇醚之间的逆电子需求杂狄尔斯-阿尔德反应，以高产率提供具有优异非对映选择性的3,4-二氢-2H-吡喃（高达 99 : 1 dr ）和出色的对映选择性（高达 98 % ee ）。如与乙烯基叠氮化物的反应所证明的，其他富电子亲二烯体也适合。
• N-Heterocyclic Carbene (NHC)-Catalyzed/Lewis Acid Mediated Conjugate Umpolung of Alkynyl Aldehydes for the Synthesis of Butenolides: A Formal [3+2] Annulation
  作者：Jing Qi、Xingang Xie、Runfeng Han、Donghui Ma、Juan Yang、Xuegong She

  DOI：10.1002/chem.201204386

  日期：2013.3.25

  Reverse to success! A new formal [3+2] annulation reaction combining alkynyl aldehydes and β,γ‐unsaturated α‐ketoesters has been disclosed by using a NHC‐catalyzed/Lewis acid mediated strategy. This cooperative catalysis strategy first allows the “allenolate” intermediate as a nucleophilic synthon at the β‐position to react with activated electrophilic reagents by an addition reaction as the key CC

  扭转成功！通过使用NHC催化/路易斯酸介导的策略，已公开了一种新的正式的[3 + 2]环化反应，该反应将炔醛与β，γ-不饱和α-酮酸酯结合在一起。这种协同催化策略首先允许“烯丙酸酯”中间体作为亲核合成子在β-位通过加成反应作为关键的CC键形成步骤与活化的亲电子试剂反应。
• Asymmetric Inverse-Electron-Demand Diels–Alder Reaction of β,γ-Unsaturated Amides through Dienolate Catalysis
  作者：Jialiang Qin、Yili Zhang、Cuiting Liu、Jun Zhou、Ruoting Zhan、Weiwen Chen、Huicai Huang

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b02629

  日期：2019.9.20

  Reported herein is an inverse-electron-demand oxa-Diels–Alder reaction that is remotely β,γ-regioselective with β,γ-unsaturated amides and β,γ-unsaturated-α-ketoesters using a bifunctional catalyst. It can provide different kinds of dihydropyrans bearing three subsequent chiral carbon centers in good to high yield (61–99%) and with complete enantioselectivity (99 to >99% ee). Furthermore, a larger-scale

  本文报道的是一种反电子需求的oxa-Diels-Alder反应，使用双功能催化剂可与β，γ-不饱和酰胺和β，γ-不饱和α-酮酸酯远程进行β，γ-区域选择性。它可以提供不同种类的带有三个后续手性碳中心的二氢吡喃，具有良好至高收率（61–99％），并具有完全的对映选择性（99至> 99％ee）。此外，大规模实验证实了当前反应的可靠性，并且已经实现了产物的进一步有效转化。
• Asymmetric Catalytic Formal 1,4‐Allylation of β,γ‐Unsaturated α‐Ketoesters: Allylboration/Oxy‐Cope Rearrangement
  作者：Qiong Tang、Kai Fu、Peiran Ruan、Shunxi Dong、Zhishan Su、Xiaohua Liu、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/anie.201905533

  日期：2019.8.19

  allylboronic acids to β,γ‐unsaturated α‐ketoesters has been realized by employing a chiral NiII/N,N′‐dioxide complex as the catalyst. This transformation proceeds by an allylboration/oxy‐Cope rearrangement sequence, providing a facile and rapid route to γ‐allyl‐α‐ketoesters with moderate to good yields (65–92 %) and excellent ee values (90–99 % ee). The isolation of 1,2‐allylboration products provided insight

  通过使用手性Ni II / N，N'-二氧化物络合物作为催化剂，已实现了对β，γ-不饱和α-酮酸酯的烯丙基硼酸的高度对映体选择性形式共轭烯丙基加成。该转化过程通过烯丙基硼化/ oxy-Cope重排序列进行，提供了简便且快速的途径，以中等至良好的收率（65-92％）和出色的ee值（90-99％ee）转化为γ-烯丙基-α-酮酸酯）。1,2-烯丙基化产物的分离提供了对随后oxy-Cope重排反应机理的认识：底物诱导的手性转移和手性Lewis酸加速过程。在实验研究和DFT计算的基础上，提出了一种罕见的船状过渡态模型，作为氧-科普重排过程中高手性转移的起源。