bis{rhodium[3,3'-(1,3-phenylene)bis(2,2-dimethylpropanoic acid)]} | 819050-89-0

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机金属类化合物 - 有机铑
• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 苯丙酸
• 英文名称: bis{rhodium[3,3'-(1,3-phenylene)bis(2,2-dimethylpropanoic acid)]}
• 英文别名: Rh2(esp)2；rhodium(II) α,α,α,α-tetramethyl-1,3-benzenedipropanoate；bis[rhodium(α,α,α′,α′-tetramethyl-1,3-benzenedipropionic acid)]；bis[rhodium(α,α,α',α'-tetramethyl-1,3-benzenedipropionic acid)]；bis[rhodium(α,α,α', α'-tetramethyl-1,3-benzenedipropionic acid)]；Rh₂(α,α,α’,α’-tetramethyl-1,3-benzenedipropionate)₂；bis[rhodium(α, α, α’,α’-tetramethyl-1,3-benzenedipropionic acid)]；Rh₂(α,α,α',α',tetramethyl-1,3-benzenedipropionicacid)₂；Rh₂(α,α,α',α'-tetramethyl-1,3-benzenedipropanoate)₂；du bois’ catalyst；[Rh₂(α,α,α′,α′-tetramethyl-1,3-benzenedipropionate)₂]；Rh₂(α,α,α′,α′-tetramethyl-1,3-benzenedipropanoate)₂；bis[rhodium(a,a,a′,a′-tetramethyl-1,3-benzenedipropionic acid)]；bis[rhodium(a,a,a',a'-tetramethyl-1,3-benzenedipropionic acid)]；Du Bois catalyst；Rh₂(α,α,α′,α′-tetramethyl-1,3-benzenedipropionic acid)₂；Bis[rhodium(|A,|A,|A',|A'-tetramethyl-1,3-benzenedipropionic acid)]；3-[3-(2-carboxylato-2-methylpropyl)phenyl]-2,2-dimethylpropanoate;rhodium(2+)
• CAS: 819050-89-0
• 化学式: C₃₂H₄₀O₈Rh₂
• 分子量: 758.476
• InChiKey: AHCPGXZDVSBJII-UHFFFAOYSA-J

物化性质

• 熔点：
  >300 °C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.64
• 重原子数：
  42
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  161
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

安全信息

• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  28439000
• 危险性防范说明：
  P261,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H302,H315,H319,H335

制备方法与用途

用途：叔位和苄位的C-H键分子间胺化反应的有效催化剂。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis{rhodium[3,3'-(1,3-phenylene)bis(2,2-dimethylpropanoic acid)]} 、 Bis(p-methoxyphenyl)diazomethan 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  固态反应性供体/受体和供体/供体铑卡宾的结构及其对催化的影响

  摘要：

  由于其巨大的制备重要性，铑卡宾化学在过去几十年中得到了广泛的研究。然而，迄今为止，被调用的中间体被证明对于直接检查来说反应性太强，可靠的实验信息极其有限。此类相关中间体的一系列 X 射线结构，连同支持的光谱数据，现在弥合了这一差距，并提供了此类物种的构成和构象的详细图片。所有配合物都是通过重氮烷前体与合适的铑源分解制备的；它们属于具有广泛制备用途的四羧酸二铑 (II) 卡宾系列，或属于具有相当潜力的 Rh(III) 单核半夹心卡宾类。实验数据纠正或改进了以前的计算研究，但证实了目前流行的预测铑催化环丙烷化立体化学过程的模型，这可能也适用于其他反应。重点放在立体电子而不是立体参数上，卡宾中心两侧的受体取代基的偶极子是主要的选择性决定因素。此外，阴离子配体对 Rh(III) 中心产生的非常微妙的影响对所得卡宾物种的化学特征产生了非常微妙的影响，这可以通过同源系列卤化物配合物的结构来证明。最后，N

  DOI：

  10.1021/jacs.5b13321
• 作为产物：
  描述：

  间二氯苄 在 乙醇 、 双氧水 、 lithium carbonate 、 potassium carbonate 作用下， 以 甲醇 、 水 、 丁酮 为溶剂， 反应 47.58h， 生成 bis{rhodium[3,3'-(1,3-phenylene)bis(2,2-dimethylpropanoic acid)]}
  参考文献：
  名称：

  [EN] PROCESSES FOR PREPARING COMPLEXES COMPRISING RHODIUM(II) AND CARBOXYLATE LIGANDS
  [FR] PROCÉDÉS DE PRÉPARATION DE COMPLEXES COMPRENANT DU RHODIUM(II) ET DES LIGANDS CARBOXYLATE

  摘要：

  本文提供了一种制备配方（I）的复合物的过程：Rh（II）2 Xn，其中X和n的含义在描述中提供，包括以下步骤：（a）Rh（III）的来源；和（b）X的来源，其中反应在以下条件下进行：（c）适当的还原剂存在，并且反应在碱性条件下进行。

  公开号：

  WO2019025575A1
• 作为试剂：
  描述：

  5-diazo-1,3-dimethylpyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione 、 4-(2-bromobenzylidene)-5-methyl-2-phenyl-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-one 在 bis{rhodium[3,3'-(1,3-phenylene)bis(2,2-dimethylpropanoic acid)]} 、 R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 以66%的产率得到5-(2-bromophenyl)-1,1′,3,3′-tetramethyl-1,5-dihydro-2H,2′H-spiro[furo[2,3-d]pyrimidine-6,5′-pyrimidine]-2,2′,4,4′,6′(1′H,3H,3′H)-pentaone
  参考文献：
  名称：

  10.3390/molecules29133178

  摘要：

  DOI：

  10.3390/molecules29133178

文献信息

• Rh(<scp>ii</scp>)-Catalyzed formation of pyrrolo[2,3-b]quinolines from azide-methylenecyclopropanes and isonitriles
  作者：Kai Chen、Xiang-Ying Tang、Min Shi

  DOI：10.1039/c5cc09236a

  日期：——

  Azide-methylenecyclopropanes (azide-MCPs) underwent intermolecular cyclization with isonitriles catalyzed by RhII complex has been disclosed in this paper, producing a series of pyrrolo[2,3-b]quinolines in moderate to good yields via carbodiimide intermediates....

  本文公开了叠氮基-亚甲基环丙烷（叠氮基-MCPs）在RhII配合物的催化下与异腈分子间环化，通过碳二亚胺中间体生产了一系列中等至良好收率的吡咯并[2,3-b]喹啉。
• Scalable Synthesis of Esp and Rhodium(II) Carboxylates from Acetylacetone and RhCl₃·<i>x</i>H₂O
  作者：Elisa Martínez-Castro、Samuel Suárez-Pantiga、Abraham Mendoza

  DOI：10.1021/acs.oprd.0c00164

  日期：2020.6.19

  Rhodium(II) carboxylates are privileged catalysts for the most challenging carbene-, nitrene-, and oxo-transfer reactions. In this work, we address the strategic challenges of current organic and inorganic synthesis methods to access these rhodium(II) complexes through an oxidative rearrangement strategy and a reductive ligation reaction. These studies illustrate the multiple benefits of oxidative

  羧酸铑（II）是最富挑战性的卡宾，氮烯和羰基转移反应的催化剂。在这项工作中，我们解决了当前有机和无机合成方法的战略挑战，这些方法是通过氧化重排策略和还原性连接反应来获得这些铑（II）配合物的。这些研究说明了氧化重排在拥挤的羧酸盐的过程规模合成中优于腈阴离子烷基化反应的多重好处，以及无机添加剂在铑（III）盐的还原性连接中的惊人作用。
• Enhanced Electrophilicity of Heterobimetallic Bi–Rh Paddlewheel Carbene Complexes: A Combined Experimental, Spectroscopic, and Computational Study
  作者：Lee R. Collins、Maurice van Gastel、Frank Neese、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.8b08384

  日期：2018.10.10

  accounting for the observed enhancement in bismuth-rhodium carbene electrophilicity. These findings are supported by a detailed spectroscopic study of the "donor-donor" carbene complexes Rh2(esp)2C( p-MeOPh)2 (19) and BiRh(esp)2C( p-MeOPh)2 (20), employing a combination of UV-vis and resonance Raman spectroscopy. The results reveal that carbene chemoselectivity in MRh(L)4 catalysis can be modulated to

  铑桨轮配合物是现代有机金属催化重氮化合物受控分解不可或缺的工具。调整由此形成的瞬态卡宾的反应性仍然是一个活跃和动态的研究领域。在此，我们展示了我们的发现，即远端金属中心在调节这种反应性方面发挥着尚未被充分认识的作用。用铋替换双金属核中的一个铑原子会导致形成明显更具亲电性的卡宾配合物。因此，铋-铑催化剂促进了以前未知的 α-重氮酯化合物的反应模式，包括烯烃的环丙烷化，如三氯乙烯等缺电子。虽然 dirhodium 明轮配合物仍然是许多卡宾介导的转化的首选催化剂，他们的铋-铑类似物表现出互补的反应性，并在小分子和溶剂活化化学方面显示出巨大的潜力。DFT 计算强调了金属-金属键合相互作用在控制卡宾亲电性中的重要性。铑的 4d 轨道和铋的 6p 轨道之间的这些相互作用的缺乏导致铋-铑卡宾配合物的 π-反键相互作用比二铑卡宾配合物更弱。这导致铑-卡宾键的减弱和更以卡宾为中心的 LUMO，这是观察到的铋
• Dirhodium Catalysts That Bear Redox Noninnocent Chelating Dicarboxylate Ligands and Their Performance in Intra‐ and Intermolecular C–H Amination
  作者：Katherine P. Kornecki、John F. Berry

  DOI：10.1002/ejic.201100814

  日期：2012.1

  well-known C–H amination catalyst [Rh2(esp)2] (1) (esp = α,α,α′,α′-tetramethyl-1,3-benzenedipropanoate) that bear redox-active supporting ligands that are structurally similar to esp. The redox-active ligands are 2-[3-(1-carboxy-1-methylethoxy)phenoxy]-2-methylpropanoic acid (H2L1) and (3-methoxycarbonyl-2,5-di-tert-butylphenoxy)ethanoic acid (H2L2), which react with Rh2(OAc)4 to form the catalysts [Rh2(L1)2]

  我们报告了众所周知的 C-H 胺化催化剂 [Rh2(esp)2] (1)（esp = α,α,α',α'-tetramethyl-1,3-benzodipropanoate）的两种新类似物，它们带有氧化还原-结构上与 esp 相似的活性支持配体。氧化还原活性配体是 2-[3-(1-羧基-1-甲基乙氧基)苯氧基]-2-甲基丙酸 (H2L1) 和 (3-甲氧羰基-2,5-二-叔丁基苯氧基) 乙酸 (H2L2 )，其与 Rh2(OAc)4 反应形成催化剂 [Rh2(L1)2] (2) 和 [Rh2(L2)2] (3)。2 和 3 均已通过 X 射线晶体学和循环伏安法等进行表征。化合物 2 和 3 在结构上与 1 相似，但表现出更复杂的电化学特征。1 有一个单一的可逆氧化还原波，对应于 Rh2II,II/Rh2II,III 对，而 2 和 3 显示多重氧化，这是配体中心氧化的特征。催化剂 1、2 和
• <i>In Crystallo</i> Snapshots of Rh₂-Catalyzed C–H Amination
  作者：Anuvab Das、Chen-Hao Wang、Gerard P. Van Trieste、Cheng-Jun Sun、Yu-Sheng Chen、Joseph H. Reibenspies、David C. Powers

  DOI：10.1021/jacs.0c09842

  日期：2020.11.25

  While X-ray crystallography routinely provides structural characterization of kinetically stable pre-catalysts and intermediates, elucidation of the structures of transient reactive intermediates, which are intimately engaged in bond-breaking and -making during catalysis, is generally not possible. Here, we demonstrate in crystallo synthesis of Rh2 nitrenoids that participate in catalytic C-H amination

  虽然 X 射线晶体学通常提供动力学稳定的前催化剂和中间体的结构表征，但通常不可能阐明瞬态反应中间体的结构，这些中间体与催化过程中的键断裂和形成密切相关。在这里，我们展示了参与催化 CH 胺化的 Rh2 氮烯类化合物的晶体合成，并且我们将这些瞬态中间体表征为 Rh2 的三线态加合物。此外，我们观察了在催化过程中过量存在的配位底物对瞬态 Rh2 氮烯化合物结构的影响。通过提供真实的 CH 官能化中间体的结构表征，而不是动力学稳定的模型复合物，