Bis(p-methoxyphenyl)diazomethan | 1221-72-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: Bis(p-methoxyphenyl)diazomethan
• 英文别名: 4,4'-(diazomethylene)bis(methoxybenzene)；bis(4-methoxyphenyl)diazomethane；1-[diazo-(4-methoxyphenyl)methyl]-4-methoxybenzene
• CAS: 1221-72-3
• 化学式: C₁₅H₁₄N₂O₂
• 分子量: 254.288
• InChiKey: OWRNAWGCEAUIOY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.13
• 拓扑面积：
  20.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• 海关编码：
  2927000090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Bis(p-methoxyphenyl)diazomethan 以 乙腈 为溶剂， 生成 4,4'-Dimethoxy-benzophenon-azin
  参考文献：
  名称：

  参与脂肪族重氮化合物的分解。第八部分 由二芳基亚甲基和醇形成醚的机理

  摘要：

  二苯重氮甲烷及其4,4'-二氯-，4,4'-二甲氧基-和4,4'-二甲基类似物在含甲醇和叔丁醇（约1 M的乙腈）中在85°C下热分解）已被研究。动力学研究表明，主要的反应产物烷基二芳基甲基醚是由中间体二芳基亚甲基攻击醇而形成的。已经确定了甲醇和叔丁醇对一系列二芳基亚甲基的相对反应性：甲醇在所有情况下均具有更高的反应性，但是两种醇之间的反应性差异随着4-取代基电子释放的增加而减小。通过检查由二芳基亚甲基与羟基tri化的醇反应形成的产物醚的放射性，已检测到对醚形成的基本动力学同位素效应。在所有情况下，对于叔丁基醚而言，同位素效应都比对甲基醚更大。

  DOI：

  10.1039/j29710000023
• 作为产物：
  描述：

  4,4'-二甲氧基二苯甲酮 在 manganese(IV) oxide 、 magnesium sulfate 、 一水合肼 、 溶剂黄146 作用下， 以 乙醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 19.0h， 生成 Bis(p-methoxyphenyl)diazomethan
  参考文献：
  名称：

  芳基/芳基重氮烷的光化学卡宾转移反应——实验与理论**

  摘要：

  控制卡宾中间体的反应性是选择性卡宾转移反应发展的关键参数，通常通过单线态金属卡宾中间体通过金属配合物来实现。在这项结合实验和计算的研究中，我们表明游离二芳基卡宾的反应性可以通过取代基的电子特性来控制，而不需要外部添加剂。给电子基团和吸电子基团的引入导致二芳基卡宾中间体的单线态三线态能量分裂和连续卡宾转移反应的活化能的显着扰动。该策略现在克服了二芳基卡宾反应性中长期存在的范例，并允许与炔烃实现高度化学选择性的卡宾转移反应。我们可以证明，通过相应重氮化合物的光解可以很容易地获得游离的二芳基卡宾，并且这些卡宾可以进行高度化学选择性的环丙烯化、级联或CH官能化反应。实验和理论机理分析证实了不同卡宾自旋态的参与，并对观察到的反应性进行了合理化解释。

  DOI：

  10.1002/anie.202100299

文献信息

• Structure and Reactivity of Half-Sandwich Rh(+3) and Ir(+3) Carbene Complexes. Catalytic Metathesis of Azobenzene Derivatives
  作者：Daniel J. Tindall、Christophe Werlé、Richard Goddard、Petra Philipps、Christophe Farès、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.7b12673

  日期：2018.2.7

  Specifically, the donor/acceptor carbene 10a derived from ArC(═N2)COOMe and [Cp*RhCl2]2 undergoes spontaneous 1,2-migratory insertion of the emerging carbene unit into the Rh-Cl bond with formation of the C-metalated rhodium enolate 11. In contrast, the analogous complexes 10b,c derived from [Cp*RhX2]2 (X = Br, I) as well as the iridium species 13 and 14 derived from [Cp*IrCl2]2 are sufficiently stable

  传统的铑卡宾化学依赖于重氮衍生物与 [Rh2(OAc)4] 或相关双核 Rh(+2) 配合物的受控分解，而其他铑源的使用则要少得多。现在表明，源自 [Cp*MX2]2（M = Rh、Ir；X = Cl、Br、I，Cp* = 五甲基环戊二烯基）的半夹心卡宾物种也表现出良好的应用特性。有趣的是，在环丙烷化、环氧化物形成和以前未知的偶氮苯衍生物催化复分解的情况下，阴离子配体 X 被证明是反应性的关键决定因素，而 X 的性质在 -OH 插入反应中没有发挥任何重要作用。这种令人困惑的差异可以根据一组具有代表性的此类卡宾配合物的光谱和晶体学数据来解释，尽管它们具有明显的亲电性，但仍可以将其分离。具体而言，衍生自 ArC(=N2)COOMe 和 [Cp*RhCl2]2 的供体/受体卡宾 10a 经历了出现的卡宾单元自发的 1,2-迁移插入到 Rh-Cl 键中，形成了 C-金属化的铑enolate 11.
• Experimental and Computational Studies on Stepwise [3+2]‐Cycloadditions of Diaryldiazomethanes with Electron‐Deficient Dimethyl ( <i>E</i> )‐ and ( <i>Z</i> )‐2,3‐Dicyanobutenedioates
  作者：Grzegorz Mlostoń、Małgorzata Celeda、Radomir Jasiński、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/ejoc.201800837

  日期：2019.1.23

  diphenyldiazomethane and its bis(4-methoxy) derivative yield cyclopropanes, sterically crowded 5-diazo-5H-dibenzo[a,d]cycloheptane derivatives afford either the dimer of the carbene formed via N2 elimination or the adduct of the carbene onto the starting diazo compound. The course of the studied reactions is rationalized by stepwise mechanisms initiated by the formation of a C–N bond. A cascade of reactions

  缺电子二甲基 (E)- 和 (Z)-2,3- 二氰基丁二酸酯（分别为二氰基富马酸二甲酯和二氰基苹果酸二甲酯）在室温下在 N2 的自发放出下与二芳基重氮甲烷反应。产物的类型很大程度上取决于重氮化合物的结构。而二苯基重氮甲烷及其双（4-甲氧基）衍生物产生环丙烷，空间上拥挤的 5-重氮-5H-二苯并[a，d]环庚烷衍生物提供通过 N2 消除形成的卡宾的二聚体或卡宾的加合物到起始重氮化合物。所研究的反应过程通过形成 C-N 键引发的逐步机制合理化。一连串的反应导致相应的环丙烷或卡宾物质的释放。仅在与（三甲基-甲硅烷基）重氮甲烷的反应中观察到通过 [3+2]-环加成 (32CA) 形成吡唑，其行为类似于母体重氮甲烷。使用 DFT 方法对所提出的机制进行了计算分析。
• Cross-Coupling between Difluorocarbene and Carbene-Derived Intermediates Generated from Diazocompounds for the Synthesis of <i>gem</i>-Difluoroolefins
  作者：Jian Zheng、Jin-Hong Lin、Liu-Ying Yu、Yun Wei、Xing Zheng、Ji-Chang Xiao

  DOI：10.1021/acs.orglett.5b03159

  日期：2015.12.18

  diazocompounds was developed to give gem-difluoroolefins, which constitutes a fast practical pathway to achieve hindered gem-difluoroolefins. The cross-coupling between difluorocarbene and aryl diazoacetates proceeded smoothly in the presence of a copper source, whereas its coupling with diaryl diazomethanes occurred well under metal-free conditions. A mechanism involving a copper–difluorocarbene complex

  发展了二氟卡宾与重氮化合物生成的卡宾衍生的中间体之间的交叉偶联，得到了宝石-二氟烯烃，这构成了获得受阻的宝石-二氟烯烃的快速实用途径。在有铜源的情况下，二氟卡宾与芳基重氮乙酸酯之间的交叉偶联反应顺利进行，而其与二芳基重氮甲烷的偶联在无金属条件下发生得很好。提出了一种涉及铜-二氟卡宾络合物的机理。
• Copper(I)-Catalyzed Alkylation of Polyfluoroarenes through Direct CH Bond Functionalization
  作者：Shuai Xu、Guojiao Wu、Fei Ye、Xi Wang、Huan Li、Xia Zhao、Yan Zhang、Jianbo Wang

  DOI：10.1002/anie.201412450

  日期：2015.4.7

  The copper(I)‐catalyzed alkylation of electron‐deficient polyfluoroarenes with N‐tosylhydrazones and diazo compounds has been developed. This reaction uses readily available starting materials and is operationally simple, thus representing a practical method for the construction of C(sp2)C(sp3) bonds with polyfluoroarenes through direct CH bond functionalization. Mechanistically, copper(I) carbene

  已经开发了N-甲苯磺酰hydr和重氮化合物对缺电子的多氟芳烃进行铜（I）催化的烷基化反应。该反应使用容易获得的起始原料并且操作简单，因此代表了通过直接的CH键官能化与多氟芳烃构建C（sp 2）C（sp 3）键的实用方法。从机理上讲，铜（I）卡宾的形成和随后的迁移插入被认为是反应途径中的关键步骤。
• Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Neutral and Cationic Areneosmium(II) Complexes with Diarylcarbenes as Ligands
  作者：Birgit Weberndörfer、Gerhard Henig、D. C. R. Hockless、Martin A. Bennett、Helmut Werner

  DOI：10.1021/om0207109

  日期：2003.2.1

  (38). The bis(trifluoroacetato) derivatives 14, 15, and 17 react in acetone with water to afford the diaryl(carbonyl)osmium(II) complexes [(η6-mes)OsR2(CO)] (39−41). On the basis of a labeling experiment, a mechanism for this unusual C−C cleavage reaction is proposed. The reaction of the dichloro compounds 28 and 29 with PPh3 in the presence of AgPF6 gives the cationic carbene complexes [(η6-mes)OsCl(PPh3)(CR2)]PF6

  虽然双核化合物[（η 6 -Mes）操作系统κ 1 -OC（O）CF 3 }（μ-Cl）的] 2（2）和[（η 6 -Mes）操作系统κ 1 -OS（O）2 CF 3 }（μ-Cl）的] 2（3），由[（η制备6 -Mes）OSCL（η 3 -C 3 H ^ 5）]（1）和CF 3 CO 2 H或CF 3 SO 3 ħ通过排除丙烯，可用于锇卡宾合成不适合的前体，双（trifluoroacetato）衍生物[（η 6-arene）操作系统κ 1 -OC（O）CF 3 }（κ 2 -O 2 CCF 3）]（4，9，10）是有用的起始原料。它们反应以diaryldiazomethanes - [R 2 CN 2，得到半夹心型配合物[（η 6 -arene）操作系统κ 1 -OC（O）CF 3 } 2（CR 2）]（11 - 17）的好优异的产量。双（tosylato）锇（II）的化合物[（η