diethyl 2,2-di(but-2-yn-1-yl)malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: diethyl 2,2-di(but-2-yn-1-yl)malonate
• 英文别名: Diethyl 2,2-bis(but-2-ynyl)propanedioate
• 化学式: C₁₅H₂₀O₄
• 分子量: 264.321
• InChiKey: JOOVGKFVBHJTBP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 2,2-di(but-2-yn-1-yl)malonate 在 potassium hydroxide 作用下， 反应 18.0h， 生成 2-(but-2-ynyl)-2-(ethoxycarbonyl)hex-4-ynoic acid
  参考文献：
  名称：

  Anticancer platinum complexes as non-innocent compounds for catalysis in aqueous media

  摘要：

  抗癌铂(II)和铂(IV)化合物催化炔酸高效环化生成酚酯，具有高效率。这些化合物不仅是DNA结合的配合物，还能够在乙酮、甲醇、水或血浆等溶剂中催化反应。

  DOI：

  10.1039/b917758b
• 作为产物：
  描述：

  1-溴-2-丁炔 、 丙二酸二乙酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 24.25h， 以95%的产率得到diethyl 2,2-di(but-2-yn-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  在多取代吡啶的区域选择性合成中，茂镍作为耐空气和耐湿的预催化剂

  摘要：

  镍(COD) 2已经广泛研究了用于获得吡啶的催化环加成反应。然而，这种催化剂通常需要干燥程序和惰性气氛技术来进行反应。在此，我们报告了操作简单的镍 (0) 催化，无需借助无空气技术即可从各种腈和 1,6-二炔中获得取代吡啶。基于 Ni-Xantphos 的催化歧管耐受空气、水分和热量，同时促进 [2 + 2 + 2] 环加成反应，反应产率高，底物范围广。此外，我们公开了不仅空间效应而且前沿分子轨道相互作用都可以在确定镍催化的 [2 + 2 + 2] 环加成合成取代吡啶的区域化学结果方面发挥关键作用。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.1c00577

文献信息

• Iron-Catalyzed, Hydrogen-Mediated Reductive Cyclization of 1,6-Enynes and Diynes: Evidence for Bis(imino)pyridine Ligand Participation
  作者：Kevin T. Sylvester、Paul J. Chirik

  DOI：10.1021/ja902478p

  日期：2009.7.1

  The bis(imino)pyridine iron dinitrogen complex (((i)Pr)PDI)Fe(N(2))(2) catalyzes the hydrogen-mediated reductive cyclization of enynes and diynes with turnover frequencies comparable to those of established precious metal catalysts. Amino, oxygenated, and carbon-based substrates are readily cyclized to the corresponding hetero- and carbocycles with 5 mol % iron and 4 atm H(2) at 23 degrees C. Stoichiometric

  双（亚氨基）吡啶铁二氮配合物（（（i）Pr）PDI）Fe（N（2））（2）催化氢介导的烯炔和二炔的还原环化，其周转频率与已建立的贵金属催化剂相当. 氨基、含氧和碳基底物很容易环化为相应的杂环和碳环，在 23 摄氏度时含有 5 mol % 铁和 4 atm H(2)。选定的底物与 N(2) 下的铁化合物之间的化学计量反应) 气氛建立了从异丙基芳基取代基到烯炔或二炔底物的转移脱氢。通过 (1) H NMR 光谱结合氘标记实验对催化反应进行原位监测，建立了快速环化，然后是限制营业额的氢化。
• Rhodium-Catalyzed Carbon–Silicon Bond Activation for Synthesis of Benzosilole Derivatives
  作者：Masahiro Onoe、Katsuaki Baba、Yoonjoo Kim、Yusuke Kita、Mamoru Tobisu、Naoto Chatani

  DOI：10.1021/ja3096174

  日期：2012.11.28

  2-trimethylsilylphenylboronic acid with internal alkynes is developed for the synthesis of 2,3-disubstituted benzosilole derivatives. A range of functional groups, encompassing ketones, esters, amines, aryl bromides, and heteroarenes, are compatible, which provides rapid access to diverse benzosiloles. Sequential 2-fold coupling enables modular synthesis of asymmetrically substituted 1,5-dihydro-1,5-disila-s-indacene

  开发了铑催化的 2-三甲基甲硅烷基苯基硼酸与内部炔烃的偶联反应，用于合成 2,3-二取代的苯并硅氧烷衍生物。包括酮、酯、胺、芳基溴化物和杂芳烃在内的一系列官能团是相容的，从而可以快速获得各种苯并硅氧烷。顺序 2 倍偶联能够模块化合成不对称取代的 1,5-dihydro-1,5-disila-s-indacene，这是一种有机电子学中的 π 扩展分子。就机理而言，该反应涉及三烷基甲硅烷基中的 C(烷基)-Si 键的断裂，这通常需要极其苛刻的活化条件。包括取代基影响在内的机理研究表明，C-Si 键断裂不会通过超配位硅物种进行，而是通过铑介导的活化过程。还证明了该反应在 Si-手性苯甲硅烷的催化不对称合成中的潜在用途。
• Synthesis of non-proteinogenic phenylalanine derivatives by rhodium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions
  作者：Lídia Garcia、Anna Pla-Quintana、Anna Roglans

  DOI：10.1039/b910961g

  日期：——

  Non-proteinogenic phenylalanine derivatives were efficiently prepared by Rh(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions between enantiopure and racemic propargylglycine amino acids, with different protective groups, and diynes. Diverse substituents, including tags such as dansyl or dabsyl, were introduced onto the aromatic ring of the amino acid derivatives by selecting the most appropriate diyne

  通过Rh（I）催化的对映纯和具有不同保护基团的外消旋炔丙基甘氨酸氨基酸和二炔之间的Rh（I）催化的[2 + 2 + 2]环加成反应，可以有效地制备非蛋白质苯基丙氨酸衍生物。通过选择最合适的二炔反应伙伴，将包括标签如丹磺酰基或达布磺酰基在内的各种取代基引入到氨基酸衍生物的芳环上。
• Expeditious Preparation of Open-Cage Fullerenes by Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Diynes and C₆₀ : An Experimental and Theoretical Study
  作者：Albert Artigas、Anna Pla-Quintana、Agustí Lledó、Anna Roglans、Miquel Solà

  DOI：10.1002/chem.201802298

  日期：2018.7.25

  di‐π‐methane rearrangement followed by a retro‐[2+2+2] cycloaddition. The obtained open‐cage fullerenes can be derivatized by Suzuki–Miyaura cross‐coupling or subjected to ring expansion to deliver a 12‐membered ring orifice in the fullerene structure. Overall, the methodology presented constitutes a straightforward entry to functional open‐cage C60 fullerene derivatives by employing catalytic methods

  通过使用铑（I）催化，已开发出一种新颖的方法，可将C 60转变为各种开笼式富勒烯衍生物。该转化包括二炔1和C 60之间的部分分子间[2 + 2 + 2]环加成反应，以生成环己二烯稠合的富勒烯，并随之进行正式的[4 + 4] /复古[2 + 2 + 2]重排提供开笼式富勒烯2。最值得注意的是，该过程无需光激发即可进行。通过DFT计算已经合理化了这种转变的完整机制，该机制表明，在[2 + 2 + 2]环加成反应之后，环己二烯融合的中间体通过Rh催化的二-π-甲烷重排，然后再转化为最终产物。逆向[2 + 2 + 2]环加法。所获得的开笼式富勒烯可以通过Suzuki-Miyaura交叉偶联衍生化，也可以进行扩环以在富勒烯结构中提供12元环孔。总体而言，所提出的方法是采用催化方法直接进入功能性开笼C 60富勒烯衍生物的方法。
• Cobalt Octacarbonyl-Catalyzed Scalable Alkyne Cyclotrimerization and Crossed [2 + 2 + 2]-Cycloaddition Reaction in a Plug Flow Reactor
  作者：Jorge García-Lacuna、Gema Domínguez、Jaime Blanco-Urgoiti、Javier Pérez-Castells

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b02168

  日期：2018.9.7

  Cobalt-catalyzed alkyne cyclotrimerization and crossed [2 + 2 + 2] cycloadditions are developed in a plug flow reactor. The protocol generally uses 5 mol % of Co2(CO)8 and is scalable at least at multigram scale. Efficient and scalable use of Co2(CO)8 for crossed reactions of diynes and alkynes has hardly any precedent.

  在活塞流反应器中开发了钴催化的炔烃环三聚和交叉的[2 + 2 + 2]环加成反应。该协议通常使用5 mol％的Co 2（CO）8，并且至少可以在几克规模上扩展。对于二炔和炔烃的交叉反应，有效和可扩展地使用Co 2（CO）8几乎没有先例。