1,4,4a,8a-tetrahydro-5,5,6,9-tetramethoxy-1,4-ethanonaphthalene-6,10(4H)-dione

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1,4,4a,8a-tetrahydro-5,5,6,9-tetramethoxy-1,4-ethanonaphthalene-6,10(4H)-dione
• 英文别名: 3,3,10,10-tetramethoxytricyclo[6.2.2.0^2,7]dideca-5,11-diene-4,9-dione；(+/-)-(1R,2R,7R,8S)-3,3,10,10-tetramethoxytricyclo[6.2.2.0^2,7]dodeca-5,11-diene-4,9-dione；1,4a,5,8a-tetrahydro-5,5,9,9-tetramethoxy-1,4-ethanonaphthalene-6,10(4H)-dione；3,3,10,10-tetramethoxytricyclo[6.2.2.0^2,7]dodeca-5,11-diene-4,9-dione；(1S,2S,7S,8R)-3,3,10,10-tetramethoxytricyclo[6.2.2.02,7]dodeca-5,11-diene-4,9-dione
• 化学式: C₁₆H₂₀O₆
• 分子量: 308.331
• InChiKey: ZJWGCDWAEKIAQE-NOHGZBONSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.2
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  71.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,4,4a,8a-tetrahydro-5,5,6,9-tetramethoxy-1,4-ethanonaphthalene-6,10(4H)-dione 以 均三甲苯 为溶剂， 生成 6,6-dimethoxycyclohexa-2,4-dienone
  参考文献：
  名称：

  苯硫基双环[2.2.2]辛烯酮和苯硒基双环[2.2.2]辛烯酮的高效合成及后续转化

  摘要：

  掩蔽的邻苯并醌2与苯基乙烯基硫化物和苯基乙烯基硒化物的电子反Diels-Alder反应分别提供了高度官能化的双环[2.2.2]辛烯酮衍生物3和4，具有出色的区域选择性和立体选择性，产率最高90％。对具有硫官能度的双环[2.2.2]辛烯酮衍生物3进行氧化消除过程，以高收率提供双环[2.2.2]辛二烯酮体系7。在还原过程中，狄尔斯-阿尔德加合物3e和4e生成8，而其他加合物生成的以碳为中心的自由基图3a-d和图4a-d所提供的各种重排的产物9 - 13取决于所使用的（阮内镍或取代模式和试剂Ñ -Bu 3 SNH）。出乎意料的是，这些自由基显示出相对于烯属双键而言优选羰基官能度，从而导致了具有机械重要性和可能的​​合成实用性的有趣的重排反应。有趣的是，从Diels-Alder加合物3a-d还原获得的醇平稳地进行脱硫，从而以高收率得到脱硫产品。因此，“还原-脱硫-氧化”的de回方法提供了进入脱硫的双环[2

  DOI：

  10.1021/jo802295p
• 作为产物：
  描述：

  6,6-dimethoxycyclohexa-2,4-dienone 以 甲醇 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 1,4,4a,8a-tetrahydro-5,5,6,9-tetramethoxy-1,4-ethanonaphthalene-6,10(4H)-dione
  参考文献：
  名称：

  非氧化双环[2.2.2]辛烯和单氧化双环[2.2.2]辛烯从被掩蔽的邻苯醌中的光化学重排的研究：进入原illududane和marasmane骨架

  摘要：

  在这项工作中，我们描述了使用原位顺式/反式/顺式立体化学方法通过自然化学方法对原芥子烷样（5,6,4-三环）和马拉曼尼样（5,6,3-三环）骨架进行灵活处理的方法。双环[2.2.2]辛烯酮和被掩盖的邻苯并醌的狄尔斯-阿尔德反应是关键步骤。

  DOI：

  10.1002/jccs.201900460

文献信息

• Iodobenzene and m-chloroperbenzoic acid mediated oxidative dearomatization of phenols
  作者：Neha Taneja、Rama Krishna Peddinti

  DOI：10.1016/j.tetlet.2016.07.078

  日期：2016.8

  iodobenzene, and m-CPBA as a co-oxidant has been achieved via in situ generation of PhIO2, a hypervalent iodine(V) species. The transiently generated orthobenzoquinone monoketals further underwent Diels–Alder reaction with various dienophiles to furnish densely substituted bicyclo[2.2.2]octenones in high selectivities and yields. This methodology features ready availability of reagents, cost effectiveness, safety

  通过原位生成PhIO 2（一种高价碘（V）物质），可以通过催化量的碘苯将2-和4-取代的苯酚氧化脱芳香化为其相应的苯醌单缩酮，并将m -CPBA作为助氧化剂。瞬态生成的邻苯二酚单缩酮进一步与各种亲二烯体进行Diels-Alder反应，以高选择性和高收率提供密集取代的双环[2.2.2]辛烯酮。这种方法的特点是易于使用的试剂，成本效益，安全性，简便性，选择性，多样性和优异的收率。
• The Diels-Alder Reactions of 6,6-Dimethoxycyclohexa-2,4-dienone Generated by Pyrolysis of its Dimer
  作者：Santhosh Kumar Chittimalla、Chun-Chen Liao

  DOI：10.1055/s-2002-22717

  日期：——

  The MOB 2 generated in situ by the pyrolysis of its dimer 3 participated in Diels-Alder reactions with various olefinic and acetylenic dienophiles at 220 °C to provide bicyclo[2.2.2]octenones and bicyclo[2.2.2]]octadienones, respectively. Reactions proceeded with high degree of regio- and stereoselectivity.

  通过其二聚体 3 的热解原位生成的 MOB 2 在 220 °C 下参与了与各种烯属和炔属双烯体的 Diels-Alder 反应，分别提供双环 [2.2.2] 辛烯酮和双环 [2.2.2]] 辛二烯酮。反应以高度的区域和立体选择性进行。
• Electrochemical Synthesis of Dimerizing and Nondimerizing Orthoquinone Monoketals
  作者：Denis Deffieux、Isabelle Fabre、Alexander Titz、Jean-Michel Léger、Stéphane Quideau

  DOI：10.1021/jo048677i

  日期：2004.12.1

  stable orthoquinone monoketals, and thus constitutes a valuable alternative to the use of chemical oxidants that are often based on toxic metallic species. The propionic acid derivatives are initially converted into O-spirolactonic quinone bisketals that are then selectively hydrolyzed into the desired monoketal compounds. In the absence of blocking substituents, orthoquinone monoketals spontaneously undergo

  在甲醇存在下，适当取代的2-甲氧基苯酚或α-（2-甲氧基苯氧基）-2-甲基丙酸的阳极氧化可提供稳定的邻醌单缩酮，因此可替代使用通常基于有毒金属的化学氧化剂物种。丙酸衍生物最初转化为O-螺内酯醌双缩酮，然后将其选择性水解为所需的单缩酮化合物。在没有保护性取代基的情况下，邻醌单缩酮自发地经历Diels-Alder二聚化反应，形成具有非凡的位点选择性，区域选择性和立体选择性的三环十二碳二烯酮。根据这些原对苯二酚单缩酮衍生的环二聚体的分子内[2 + 2]反应性，提出了为期待已久的合理化这些控制方法开辟新的途径。
• Intermolecular Diels−Alder Reactions of Brominated Masked <i>o</i>-Benzoquinones with Electron-Deficient Dienophiles. A Detour Method to Synthesize Bicyclo[2.2.2]octenones from 2-Methoxyphenols
  作者：Chien-Hsun Lai、Yi-Ling Shen、Min-Nen Wang、N. S. Kameswara Rao、Chun-Chen Liao

  DOI：10.1021/jo020171h

  日期：2002.9.1

  Intermolecular Diels-Alder reactions of masked o-benzoquinones, i.e., 6,6-dimethoxy-2,4-cyclohexadienones 5-7 and 21-24 generated from 2-methoxyphenols 1-3 and 17-20, respectively, with electron-deficient dienophiles leading to highly functionalized bicyclo[2.2.2]octenones are described. The masked o-benzoquinones (MOBs) 5-7 underwent Diels-Alder cycloadditions with methyl acrylate, methyl methacrylate

  掩蔽的邻苯甲醌的分子间狄尔斯-阿尔德反应，即分别由2-甲氧基苯酚1-3和17-20生成的6,6-二甲氧基-2,4-环己二酮5-7和21-24，具有电子缺陷描述了导致高度官能化的双环[2.2.2]辛烯酮的亲二烯体。用丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基乙烯基酮对被掩盖的邻苯醌（MOBs）5-7进行狄尔斯-阿尔德环加成反应，从而以低至产量适中，伴随形成大量的二聚体9-11。为了延迟二聚作用并提高必需的双环[2.2.2]辛烯酮的产率，已经开发了一种tour回方法，其包括2-甲氧基苯酚1-4的顺序溴化，氧化和Diels-Alder反应以及脱溴。溴酚17-20的氧化产生的MOB 21-24足够稳定，可以分离出来。使MOB 21-24与缺电子的亲二烯体以非常有效的方式进行环加成反应，以高产率至高产率提供相应的环加合物25a-c至28a-c，而无需自我二聚。当用Bu（3）SnH / AlBN或甲酸三丁铵甲酸
• Domino retro Diels–Alder/Diels–Alder reaction: an efficient protocol for the synthesis of highly functionalized bicyclo[2.2.2]octenones and bicyclo[2.2.2]octadienones
  作者：Santhosh Kumar Chittimalla、Hui-Yi Shiao、Chun-Chen Liao

  DOI：10.1039/b602928k

  日期：——

  A novel and convenient approach, the domino retro Diels-Alder/Diels-Alder reaction sequence for highly stereo- and regioselective synthesis of various bicyclo[2.2.2]octenone and bicyclo[2.2.2]octadienone derivatives is presented. Thus, the masked o-benzoquinones (MOBs) 2a-e generated by the pyrolysis of the respective dimers 3a-e participated in this novel synthetic strategy with a variety of olefinic

  提出了一种新颖而方便的方法，即多米诺骨牌复古Diels-Alder / Diels-Alder反应序列，用于高度立体和区域选择性合成各种双环[2.2.2]辛烯酮和双环[2.2.2]辛二烯酮衍生物。因此，由各自的二聚体3a-e的热解产生的被掩蔽的邻苯并醌（MOBs）2a-e参与了这种新颖的合成策略，在220℃下使用了多种烯属和炔属二烯亲核体，从而提供了优异的产量。