1,8-dimethoxyoct-4-yne

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1,8-dimethoxyoct-4-yne
• 英文别名: 1,8-dimethoxy-4-octyne；1,8-Dimethoxyoct-4-yne
• 化学式: C₁₀H₁₈O₂
• 分子量: 170.252
• InChiKey: VVJVROLBYFHKBR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,8-dimethoxyoct-4-yne 在 盐酸 、 acetylacetonatobis(ethylene)rhodium(I) 、 三(4-甲氧苯基)膦 、 水 、 乙酰基丙酮锂 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 甲醇 、 苯 为溶剂， 反应 48.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  未活化的脂肪族 C-H 键和炔烃之间通过金属-氢化物途径的催化偶联

  摘要：

  我们报告了使用原位安装的导向基团在酮 β-C(sp3)-H 键和脂肪族炔烃之间进行 Rh(I) 催化的位点选择性偶联。通过氢化或水合，得到具有广泛官能团耐受性的酮的各种β-烷基化或β-羟醛产物。机理研究支持通过将 Rh(I) 氧化加成到 β-CH 键中来参与 Rh-H 中间体。因此，据我们所知，这种转变代表了不饱和烃和未活化的脂肪族 CH 键通过金属氢化物途径进行催化偶联的第一个例子。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b02020
• 作为产物：
  描述：

  oct-4-yne-1,8-diol 、 硫酸二甲酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 14.0h， 以77%的产率得到1,8-dimethoxyoct-4-yne
  参考文献：
  名称：

  手性NHC配体实现的镍（0）催化的炔烃和芳基烯酸酯的对映选择性环：有效地获得环戊烯酮

  摘要：

  环戊烯酮是天然产物以及反应性合成中间体的多功能结构基序。镍催化的α，β-不饱和芳族酯和炔烃的还原[3 + 2]环加成反应是合成它们的有效方法。在这里，包含手性庞大的C 1-对称的N-杂环卡宾配体的镍（0）催化剂被证明能够在温和的条件下由均三烯酸酯和内部炔烃有效地不对称合成环戊烯酮。庞大的NHC配体以非常高的对映选择性提供了环戊烯酮产物，并导致不对称取代的炔烃的区域选择性结合。

  DOI：

  10.1002/anie.201408364

文献信息

• Asymmetric Dearomatization of Indole by Palladium/PC‐Phos‐Catalyzed Dynamic Kinetic Transformation
  作者：Haoke Chu、Jie Cheng、Junfeng Yang、Yin‐Long Guo、Junliang Zhang

  DOI：10.1002/anie.202010164

  日期：2020.12

  A palladium‐catalyzed intermolecular dynamic kinetic asymmetric dearomatization of 3‐arylindoles with internal alkynes was developed with the use of achiral Xantphos and chiral sulfinamide phosphine ligand (PC‐Phos) as the co‐ligands. This method could deliver various spiro[indene‐1,3′‐indole] compounds in good yields (up to 95 % yield) with up to 98 % ee. The salient features of the transformation

  使用非手性Xantphos和手性亚磺酰胺膦配体（PC-Phos）作为共配体，开发了具有内部炔烃的钯催化的3-芳基吲哚的分子间动态动力学不对称脱芳香化反应。这种方法可以以高达98％ee的高收率（高达95％的收率）提供各种螺[indene-1,3'-吲哚]化合物 。改造的显着特征包括易于使用的基材的使用，易于扩大规模和产品的多功能功能。机理实验对活性中间体给出了一些见识。
• A directive Ni catalyst overrides conventional site selectivity in pyridine C–H alkenylation
  作者：Tao Zhang、Yu-Xin Luan、Nelson Y. S. Lam、Jiang-Fei Li、Yue Li、Mengchun Ye、Jin-Quan Yu

  DOI：10.1038/s41557-021-00792-1

  日期：2021.12

  Achieving the transition metal-catalysed pyridine C3−H alkenylation, with pyridine as the limiting reagent, has remained a long-standing challenge. Previously, we disclosed that the use of strong coordinating bidentate ligands can overcome catalyst deactivation and provide Pd-catalysed C3 alkenylation of pyridines. However, this strategy proved ineffective when using pyridine as the limiting reagent, as it required large excesses and high concentrations to achieve reasonable yields, which rendered it inapplicable to complex pyridines prevalent in bioactive molecules. Here we report that a bifunctional N-heterocyclic carbene-ligated Ni–Al catalyst can smoothly furnish C3–H alkenylation of pyridines. This method overrides the intrinsic C2 and/or C4 selectivity, and provides a series of C3-alkenylated pyridines in 43–99% yields and up to 98:2 C3 selectivity. This method not only allows a variety of pyridine and heteroarene substrates to be used as the limiting reagent, but is also effective for the late-stage C3 alkenylation of diverse complex pyridine motifs in bioactive molecules. Selective C–H alkenylation of pyridines at the C3 position, with the pyridine as the limiting reagent, is a long-standing synthetic challenge. Now, it has been shown that this can be achieved using a bifunctional N-heterocyclic carbene-ligated Ni–Al catalyst that overrides the intrinsic C2/4 selectivity of pyridines and enables the selective late-stage functionalization of a range of complex pyridyl-containing motifs.

  实现以吡啶为限制试剂的过渡金属催化的吡啶C3-H烯基化一直是一个长期挑战。此前，我们披露使用强配位的双齿配体可以克服催化剂的失活，并提供Pd催化的吡啶C3烯基化。然而，当使用吡啶作为限制试剂时，这一策略效果不佳，因为它需要大量的过量和高浓度才能获得合理的产率，这使其无法应用于生物活性分子中常见的复杂吡啶。现在，我们报告一种双功能N-杂环卡宾配位的Ni-Al催化剂能够顺利实现吡啶的C3-H烯基化。这种方法克服了吡啶固有的C2和/或C4选择性，提供了一系列C3-烯基化吡啶，产率在43-99%之间，C3选择性高达98:2。这种方法不仅允许多种吡啶和杂环芳烃底物作为限制试剂使用，而且在生物活性分子中对多种复杂吡啶基团的后期C3烯基化也有效。选择性在C3位置对吡啶进行C-H烯基化，以吡啶为限制试剂，是一个长期的合成挑战。现在显示，这可以通过一种双功能N-杂环卡宾配位的Ni-Al催化剂实现，该催化剂克服了吡啶的固有C2/4选择性，并使得多种复杂吡啶基团的后期选择性功能化成为可能。
• A New Synthetic Route to (Trifluoromethyl)quinolines: Nickel-Catalyzed Insertion of an Alkyne into an Aromatic C–S Bond by Formation of a Thianickelacycle and Thermal Desulfidation
  作者：Takuya Kurahashi、Seijiro Matsubara、Tasuku Inami

  DOI：10.1055/s-0037-1610785

  日期：2021.12

  developed a nickel-catalyzed insertion reaction of an alkyne into a 2-(trifluoromethyl)-1,3-benzothiazole to give a seven-membered benzothiazepine that is converted into a 2-(trifluoromethyl)quinoline by thermal desulfidation. This process can be considered a formal substitution of a sulfur atom with an alkyne. The structure of the thianickelacycle intermediate formed through oxidative addition of a C–S

  我们开发了一种炔烃在镍催化下插入 2-（三氟甲基）-1,3-苯并噻唑的反应，得到七元苯并噻氮杂，通过热脱硫作用转化为 2-（三氟甲基）喹啉。这个过程可以被认为是硫原子用炔烃的形式取代。通过 X 射线单晶结构分析和原位 X 射线吸收精细结构光谱证实了通过将苯并噻唑中的 C-S 键氧化加成到镍 (0) 上而形成的硫镍环中间体的结构。
• Nickel-Catalyzed [5+2] Cycloaddition of 10π-Electron Aromatic Benzothiophenes with Alkynes To Form Thermally Metastable 12π-Electron Nonaromatic Benzothiepines
  作者：Tasuku Inami、Toshifumi Takahashi、Takuya Kurahashi、Seijiro Matsubara

  DOI：10.1021/jacs.9b07948

  日期：2019.8.14

  benzothiophenes and alkynes giving seven-membered benzothiepines via unprecedented dearomatization is reported. The reaction involves the carbothiolation of alkynes with sulfur-containing aromatic heterocycles affording sulfur-containing heterocyclic compounds via ring expansion. As a result, this method facilitates divergent access to thermally metastable benzothiepines. The structure of the thianickelacycle

  据报道，镍催化的五元苯并噻吩和炔烃的正式 [5+2] 环加成反应，通过前所未有的脱芳构化得到七元苯并噻吩。该反应涉及炔烃与含硫芳香杂环的碳硫醇化反应，通过扩环得到含硫杂环化合物。因此，这种方法有利于不同途径获得热亚稳苯并噻吩。通过原位 X 射线吸收精细结构光谱和 DFT 计算证实了通过苯并噻吩中的 CS 键与镍 (0) 氧化加成形成的硫镍环中间体的结构。
• Enantioselective Nickel‐Catalyzed C(sp ³ )−H Activation of Formamides
  作者：Yin‐Xia Wang、Feng‐Ping Zhang、Hao Chen、Yue Li、Jiang‐Fei Li、Mengchun Ye

  DOI：10.1002/anie.202209625

  日期：2022.10.17

  Enantioselective Ni-catalyzed C(sp3)−H activation via C−H nickellation remains an elusive challenge. Herein, we used phosphine oxide (H8-BINAPO) ligated Ni-Al bimetallic catalyst to achieve an enantioselective Ni-catalyzed aliphatic C(sp3)−H activation with up to 95 % yield and up 95 % ee for the first time.

  通过 C−H 镍化对映选择性Ni 催化的 C(sp 3 )−H 活化仍然是一个难以捉摸的挑战。在此，我们首次使用氧化膦 (H 8 -BINAPO) 配位 Ni-Al 双金属催化剂实现对映选择性 Ni 催化的脂肪族 C(sp 3 )-H 活化，产率高达 95%，ee 高达 95%。