methyl 4,6-O-(4-bromobenzylidene)-α-D-glucopyranoside

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: methyl 4,6-O-(4-bromobenzylidene)-α-D-glucopyranoside
• 英文别名: (2R,4aR,6S,7R,8R,8aS)-2-(4-bromophenyl)-6-methoxy-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxine-7,8-diol
• 化学式: C₁₄H₁₇BrO₆
• 分子量: 361.189
• InChiKey: IKCBKYNEFHIDHN-UQPQVDFHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.6
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  77.4
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4,6-O-(4-bromobenzylidene)-α-D-glucopyranoside 在 硼烷四氢呋喃络合物 、 四丁基碘化铵 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 99.24h， 生成 ((2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-bis(benzyloxy)-3-((4-bromobenzyl)oxy)-6-methoxytetrahydro-2H-pyran-2-yl)methanol
  参考文献：
  名称：

  还原还原的亚苄基乙缩醛开放：区域和立体选择性的机制方案。

  摘要：

  尽管环状乙缩醛的区域选择性还原性开口很重要，但机械细节却很少。在本研究中4,6- O-亚苄基乙缩醛用作模型化合物，使用多种还原剂来解释区域选择性开口的机理。针对主要和次要同位素效应以及缺乏电子的底物的竞争性同位素研究用于评估立体选择性和区域选择性。我们表明存在三种截然不同的机制途径。在非极性溶剂（如甲苯）中，乙缩醛被反应性强的裸露路易斯酸活化，生成完全发展的氧碳鎓离子，然后被硼烷还原，立体选择性低。在THF中，路易斯酸的反应性通过与溶剂的络合物形成而得以缓和。因此，这些反应要慢得多，并且通过紧密的离子对进行，从而显示出高的立体选择性。这些反应中的区域选择性是由路易斯酸和乙缩醛中最亲核的氧之间的相互作用所决定的，因此产生了一个游离的6-羟基基团。最后，诸如BH之类的硼烷3 ·NMe 3被路易斯酸活化，这导致硼烷是最亲电子的物种，因此该反应显示出反转的区域选择性，从而得到游离的4-羟基。这些反

  DOI：

  10.1021/jo101184d
• 作为产物：
  描述：

  对溴苯甲醛 在 对甲苯磺酸 作用下， 以 甲醇 、 乙腈 为溶剂， 反应 27.0h， 生成 methyl 4,6-O-(4-bromobenzylidene)-α-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  还原还原的亚苄基乙缩醛开放：区域和立体选择性的机制方案。

  摘要：

  尽管环状乙缩醛的区域选择性还原性开口很重要，但机械细节却很少。在本研究中4,6- O-亚苄基乙缩醛用作模型化合物，使用多种还原剂来解释区域选择性开口的机理。针对主要和次要同位素效应以及缺乏电子的底物的竞争性同位素研究用于评估立体选择性和区域选择性。我们表明存在三种截然不同的机制途径。在非极性溶剂（如甲苯）中，乙缩醛被反应性强的裸露路易斯酸活化，生成完全发展的氧碳鎓离子，然后被硼烷还原，立体选择性低。在THF中，路易斯酸的反应性通过与溶剂的络合物形成而得以缓和。因此，这些反应要慢得多，并且通过紧密的离子对进行，从而显示出高的立体选择性。这些反应中的区域选择性是由路易斯酸和乙缩醛中最亲核的氧之间的相互作用所决定的，因此产生了一个游离的6-羟基基团。最后，诸如BH之类的硼烷3 ·NMe 3被路易斯酸活化，这导致硼烷是最亲电子的物种，因此该反应显示出反转的区域选择性，从而得到游离的4-羟基。这些反

  DOI：

  10.1021/jo101184d

文献信息

• From organocatalysed desilylations to high-yielding benzylidenations of electron-deficient benzaldehydes
  作者：Qun Niu、Linlin Xing、Chunbao Li

  DOI：10.3184/174751917x14955339414758

  日期：2017.6

  A new type of organoprecatalyst (MeSCH2Cl/KI) for desilylation and benzylidenation reactions has been designed. Both reactions are user friendly and high yielding (71–>99%) and have fast reaction rates. The desilylation of iodo silyl ethers was achieved with no sequential etherification side reactions like those seen for reactions when using TBAF. In the application of the catalytic system to a 6-TBDMS

  设计了一种用于脱甲硅烷基化和亚苄基化反应的新型有机预催化剂（MeSCH2Cl/KI）。两种反应都对用户友好且产率高 (71–>99%)，并且反应速度快。碘甲硅烷基醚的脱甲硅烷基化是在没有像使用 TBAF 的反应中看到的那样的连续醚化副反应实现的。在将催化系统应用于葡萄糖苷的 6-TBDMS 醚时，使用缺电子苯甲醛的葡萄糖苷苄基化以 87% 的产率实现，而先前报道的产率为 69-77%。总共使用甲硅烷氧基醇和缺电子苯甲醛代替它们的活化缩醛形式实现了 14 次苯亚甲基化反应。在反应速率和产率方面，苯亚甲基化的顺序是对氟苯甲醛>苯甲醛> 对茴香醛，并讨论了可能的机制。这些实验初步将这种具有成本效益的催化系统与经典的路易斯酸区分开来。
• Mild One-Step Synthesis of 4,6-Benzylideneglycopyranosides from Aromatic Aldehydes and Gelation Abilities of the Glucose Derivatives
  作者：Fumiyasu Ono、Osamu Hirata、Keiko Ichimaru、Koichiro Saruhashi、Hisayuki Watanabe、Seiji Shinkai

  DOI：10.1002/ejoc.201500658

  日期：2015.9

  one-step synthesis of 4,6-benzylidene glycoside derivatives from aromatic aldehydes bearing electron-donating or -withdrawing groups as well as polymerisable monomer groups. Glucose, mannose and galactose derivatives could also be used successfully. Several of the glucose derivatives thus obtained acted as gelators for various solvents, including water. 4-(n-Butoxybenzylidene)glucose derivative 3a produced

  我们在此报告了一种从带有给电子或吸电子基团以及可聚合单体基团的芳香醛中高效一步合成 4,6-亚苄基糖苷衍生物的方法。葡萄糖、甘露糖和半乳糖衍生物也可以成功使用。由此获得的几种葡萄糖衍生物充当各种溶剂（包括水）的胶凝剂。4-（正丁氧基亚苄基）葡萄糖衍生物 3a 产生了 0.1 wt.-% 的透明角鲨烷凝胶和水凝胶。此外，3-（正丁氧基亚苄基）葡萄糖衍生物 3i 产生了透明的有机凝胶和不透明的水凝胶。3i 在角鲨烷中的临界凝胶浓度 (CGC) 被确定为 0.02 wt.-%，这是迄今为止报道的最低 CGC 值之一。由 3a 和 3d 制备的有机凝胶、水凝胶和水溶液凝胶表现出触变性。由 3a 制备的有机凝胶和水凝胶的强度和触变性通过流变仪进行评估。通过场发射和湿扫描电子显微镜观察凝胶形态，并通过XRD分析自组装模式。我们已经得出结论，可以通过这种方法创建超级凝胶剂。
• SnCl ₂ ‐Catalyzed Acetalation/Selective Benzoylation Sequence for the Synthesis of Orthogonally Protected Glycosyl Acceptors
  作者：Jian Lv、Chun‐Yang Liu、Yang‐Fan Guo、Guang‐Jing Feng、Hai Dong

  DOI：10.1002/ejoc.202101565

  日期：2022.9.6

  Based on SnCl2-catalyzed acetalation and selective benzoylation, a one-pot strategy to efficiently synthesize orthogonally protected glycosyl acceptors with 2-OH/3-OH was developed.

  基于 SnCl 2催化的缩醛化和选择性苯甲酰化，开发了一种高效合成具有 2-OH/3-OH 的正交保护糖基受体的一锅法。
• Regioselective Esterification of Various <scp>d</scp>-Glucopyranosides: Synthesis of a Fully Protected Disaccharide Unit of Hyaluronic Acid
  作者：Shang-Cheng Hung、Xin-An Lu、Chien-Hung Chou、Cheng-Chung Wang

  DOI：10.1055/s-2003-40338

  日期：——

  A highly regioselective esterification of various D-glucopyranosides with triethylamine and acid anhydrides in excellent yields is described here. Its application toward the synthesis of fully protected disaccharide unit of hyaluronic acid is also highlighted.

  这里描述了各种 D-吡喃葡萄糖苷与三乙胺和酸酐的高区域选择性酯化反应，产率极好。它还强调了其在合成完全受保护的透明质酸二糖单元方面的应用。
• Reductive Openings of Benzylidene Acetals Revisited: A Mechanistic Scheme for Regio- and Stereoselectivity
  作者：Richard Johnsson、Markus Ohlin、Ulf Ellervik

  DOI：10.1021/jo101184d

  日期：2010.12.3

  stereoselectivities. The regioselectivity in these reactions is directed by the interaction between the Lewis acid and the most nucleophilic oxygen of the acetal, thus yielding a free 6-hydroxyl group. Finally, boranes such as BH3·NMe3 are activated by Lewis acid, which results in the borane being the most electrophilic species, and consequently the reaction shows inversed regioselectivity to give a free 4-hydroxyl

  尽管环状乙缩醛的区域选择性还原性开口很重要，但机械细节却很少。在本研究中4,6- O-亚苄基乙缩醛用作模型化合物，使用多种还原剂来解释区域选择性开口的机理。针对主要和次要同位素效应以及缺乏电子的底物的竞争性同位素研究用于评估立体选择性和区域选择性。我们表明存在三种截然不同的机制途径。在非极性溶剂（如甲苯）中，乙缩醛被反应性强的裸露路易斯酸活化，生成完全发展的氧碳鎓离子，然后被硼烷还原，立体选择性低。在THF中，路易斯酸的反应性通过与溶剂的络合物形成而得以缓和。因此，这些反应要慢得多，并且通过紧密的离子对进行，从而显示出高的立体选择性。这些反应中的区域选择性是由路易斯酸和乙缩醛中最亲核的氧之间的相互作用所决定的，因此产生了一个游离的6-羟基基团。最后，诸如BH之类的硼烷3 ·NMe 3被路易斯酸活化，这导致硼烷是最亲电子的物种，因此该反应显示出反转的区域选择性，从而得到游离的4-羟基。这些反