1,3,5,7-tetramethyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1,3,5,7-tetramethyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantane
• 英文别名: (1R,3S,5S,7R)-1,3,5,7-tetramethyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantane；1,3,5,7-tetramethyl-2,4,8-trioxa-6-phosohaadamantane；β-6-phospha-2,4,8-trioxa-adamantane；(1R,3S,5S,7R)-1,3,5,7-tetramethyl-2,4,6-trioxa-8-phosphatricyclo[3.3.1.13,7]decane
• 化学式: C₁₀H₁₇O₃P
• 分子量: 216.217
• InChiKey: DSYQHWPNJZFRCU-AXTSPUMRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.9
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,3,5,7-tetramethyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantane 在 双氧水 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 以97%的产率得到CgPO(OH)
  参考文献：
  名称：

  Subtleties in asymmetric catalyst structure: the resolution of a 6-phospha-2,4,8-trioxa-adamantane and its applications in asymmetric hydrogenation catalysis

  摘要：

  描述了多功能 P-配体中间体 6-phospha-2,4,8-trioxa-adamantane (CgPH) 的高效、经典拆分，并且光学纯仲膦 β-CgPH 的铑络合物是一种活性且中等选择性的不对称化合物。加氢催化剂。

  DOI：

  10.1039/b916359j
• 作为产物：
  描述：

  在 9-磷杂二环[3.3.1]壬烷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 1,3,5,7-tetramethyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantane
  参考文献：
  名称：

  Diphosphanes derived from phobane and phosphatrioxa-adamantane: similarities, differences and anomalies

  摘要：

  同种二膦CgP–PCg（1）和PhobP–PPhob（2）以及异种二膦CgP–PPhob（3）、CgP–PPh2（4a）、CgP–P（o-Tol）2（4b）、CgP–PCy2（4c）、CgP–PtBu2（4d）、PhobP–PPh2（5a）、PhobP–P（o-Tol）2（5b）、PhobP–PCy2（5c）、PhobP–PtBu2（5d）（其中CgP=6-膦-2，4，8-三氧-1，3，5，7-四甲基金刚烷-9-基，PhobP=9-磷双环[3.3.1]壬-9-基）已由CgP（BH3）Li或PhobP（BH3）Li与相应的膦卤化物制备得到。1的形成具有显著的非对映选择性，主要异构体（产物97%）被指定为外消旋-1。通过变温31P核磁共振波谱检测到庞大的内消旋-1中的P—P键的旋转受阻。二膦3与BH3反应得到CgP（BH3）–PPhob和CgP–PPhob（BH3）的混合物，这与预测的PhobP位点具有更强的给电子性不相符。每种二膦都与二甲基乙炔二羧酸酯（DMAD）反应，以确定其双膦化的倾向。同种二膦1和2不与DMAD反应。含CgP的异种二膦4a～d都与DMAD加成并生成了相应顺式烯烃CgPCH（CO2Me）CH（CO2Me）PR2（6a～d），它们已被用于原位形成螯合型配合物[MCl2（diphos）]（7a～d）（M=Pd或Pt）。含PhobP的异种二膦3和5a～d与DMAD反常地反应且不生成双膦化产物。已测定二膦2、3、4a、5a、1的一氧化物和二氧化物以及铂螯合物7c的X射线晶体结构，并讨论了它们的结构。

  DOI：

  10.1039/c1dt10335k

文献信息

• Evaluation of P-bridged biaryl phosphine ligands in palladium-catalysed Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions
  作者：Jairus L. Lamola、Paseka T. Moshapo、Cedric W. Holzapfel、Munaka Christopher Maumela

  DOI：10.1039/d1ra04947j

  日期：——

  A family of biaryl phosphacyclic ligands derived from phobane and phosphatrioxa-adamantane frameworks is described. The rigid biaryl phosphacycles are efficient for Suzuki–Miyaura cross-coupling of aryl bromides and chlorides. In particular, coupling reactions of the challenging sterically hindered and heterocyclic substrates were viable at room temperature.

  描述了衍生自 phobane 和 phosphatrioxa-adamantane 框架的联芳基磷环配体家族。刚性联芳基磷环对芳基溴化物和氯化物的 Suzuki-Miyaura 交叉偶联是有效的。特别是，具有挑战性的空间位阻和杂环底物的偶联反应在室温下是可行的。
• [EN] PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF A CONJUGATED DIENE<br/>[FR] PROCEDE PERMETTANT LA CARBONYLATION D'UN DIENE CONJUGUE
  申请人：SHELL INT RESEARCH

  公开号：WO2004103948A1

  公开（公告）日：2004-12-02

  A process for the carbonylation of a conjugated diene, comprising reacting the conjugated diene with carbon monoxide and a co-reactant having a mobile hydrogen atom in the presence of a catalyst system including: (a) a source of palladium; and (b) a bidentate diphosphine ligand of formula (II): R1R2 > p1R3m-R-R4n-p2 < R5R6 wherein p1 and p2 represent phosphorus atoms; R1, R2, R5, and R6 independently represent the same or different optionally substituted organic radical containing a tertiary carbon atom through which each radical is linked to the phosphorus atom; R3 and R4 independently represent the same or different optionally substituted methylene groups; R represents an organic group comprising the bivalent bridging group C1-C2 through which R is connected to R3 and R4; m and n independently represent a natural number in the range of from 0 to 4, wherein the rotation about the bond between the carbon atoms C1 and C2 of the bridging group is restricted a temperature in the range of from 0 °C to 250 °C, and wherein the dihedral angle between the plane occupied by the three atom sequence composed of C1, C2 and the atom directly bonded to C1 in the direction of p1, and the plane occupied by the three atom sequence C1, C2 and the atom directly bonded to C2 in the direction of p2, is in the range of from 0 to 120°; and (c) a source of an anion.

  一种用于共轭二烯的羰基化过程，包括在催化剂系统的存在下将共轭二烯与一氧化碳和具有可移动氢原子的共反应剂反应，所述催化剂系统包括：(a) 钯源；和(b) 公式(II)的双膦双齿配体：R1R2 > p1R3m-R-R4n-p2 < R5R6，其中p1和p2代表磷原子；R1、R2、R5和R6独立地代表相同或不同的可选择取代的含有第三级碳原子的有机基团，每个基团通过其与磷原子的连接而与磷原子连接；R3和R4独立地代表相同或不同的可选择取代的亚甲基基团；R代表包含双价桥接基团C1-C2的有机基团，通过该基团R连接到R3和R4；m和n独立地代表在0到4范围内的自然数，其中在桥接基团的碳原子C1和C2之间的键的旋转受到限制；在0°C至250°C范围内的温度下进行；且在由C1、C2和直接与C1朝向p1方向上键合的原子组成的三原子序列所占据的平面和由C1、C2和直接与C2朝向p2方向上键合的原子组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角在0到120°的范围内；和(c) 阴离子源。
• Designing biaryl phosphacyclic ligands: their characterization and evaluation in palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura reactions of aryl bromides and chlorides
  作者：Jairus L. Lamola、Paseka T. Moshapo、Cedric W. Holzapfel、Munaka Christopher Maumela

  DOI：10.1080/10426507.2021.2012178

  日期：2022.6.3

  Abstract Efficient palladium catalyst systems based on the combination of bench stable biaryl phosphacycles and Pd(OAc)2 are described for Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions of aryl bromides and chlorides. Notably, the electronically and sterically diametric biaryl phosphacycles allowed facile coupling of sterically hindered and heterocyclic substrates.

  摘要 描述了基于台架稳定的联芳基磷环和 Pd(OAc) 2组合的高效钯催化剂体系，用于芳基溴化物和氯化物的 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应。值得注意的是，电子和空间直径的二芳基磷环允许空间位阻和杂环底物的轻松偶联。
• An Exclusively <i>trans</i> ‐Selective Chlorocarbamoylation of Alkynes Enabled by a Palladium/Phosphaadamantane Catalyst
  作者：Christine M. Le、Xiao Hou、Theresa Sperger、Franziska Schoenebeck、Mark Lautens

  DOI：10.1002/anie.201507883

  日期：2015.12.21

  synthesized by a palladium(0)‐catalyzed intramolecular chlorocarbamoylation reaction of alkynes. A relatively underexplored class of caged phosphine ligands is uniquely suited for this transformation, enabling high levels of reactivity and exquisite trans selectivity. This report entails the first transition‐metal‐catalyzed atom‐economic addition of a carbamoyl chloride across an alkyne.

  药学上相关的亚甲基羟吲哚是通过钯（0）催化的炔烃分子内氯氨基甲酰化反应合成的。相对未开发的笼状膦配体类别特别适合此转化，可实现高水平的反应性和精湛的反式选择性。该报告要求在炔烃上进行氨基甲酰氯的首次过渡金属催化的原子经济添加。
• Coordination Studies of a New Nonsymmetric Ditertiary Phosphane Bearing a Single Phosphaadamantane Cage
  作者：Tom J. Cunningham、Mark R. J. Elsegood、Paul F. Kelly、Martin B. Smith、Paul M. Staniland

  DOI：10.1002/ejic.200800059

  日期：2008.5

  P'-chelate complexes cis-[PdCl 2 (1)] (2) and cis-[Pt(CH 3 ) 2 (1)] (3), respectively. The dinuclear gold(I) complex [Ph 2 P(AuCl)-(CH 2 ) 2 PAd(AuCl)] (4) was prepared from 1 and 2 equiv. of [AuCl(tht)] (tht = tetrahydrothiophene). In contrast, the cleavage of the chloro-bridged dimers RuCl 2 (η 6 -P-cymene)}2 or (MCl 2 (n 5 -Cp*)} 2 (M = Rh, Ir) with 1 gave the K 1 -P-monodentate complexes [RuCl2(η

  新的非对称二叔膦 Ph 2 P(CH 2 ) 2 -PAd (1) 是由 Ph 2 PCH=CH 2 和 H-PAd (H-PAd = 1,3,5,7-四甲基-2,4,8-trioxa-6-phosphaadamantane) 通过氢膦化反应使用 2,2'-偶氮二异丁腈 (AIBN) 作为自由基引发剂。发现 1 中空间位阻的磷金刚烷笼会影响该配体的配位能力。1 与 [PdCl 2 (cod)] 或 [Pt(CH 3 ) 2 (cod)] (cod = cycloocta-1,5-diene) 反应得到相应的 κ 2 -P,P'-螯合物顺式- [PdCl 2 (1)] (2) 和顺式-[Pt(CH 3 ) 2 (1)] (3)。双核金 (I) 络合物 [Ph 2 P(AuCl)-(CH 2 ) 2 PAd(AuCl)] (4) 由 1 和 2 当量制备。[AuCl(tht)] (tht = 四氢噻吩)。相比之下，氯桥连二聚体