(1R,4S)-3-[双(3,5-二甲苯基)膦]-2-(4-二苯基膦-2,5-二甲基-3-噻吩基)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯 | 868851-48-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: (1R,4S)-3-[双(3,5-二甲苯基)膦]-2-(4-二苯基膦-2,5-二甲基-3-噻吩基)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
• 英文名称: (1R)-3-di-(3,5-dimethylphenyl)phosphino-(4-diphenylphosphino-2,5-dimethylthienyl-3)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptene-2
• 英文别名: bis(3,5-dimethylphenyl)-[(1S,4R)-3-(4-diphenylphosphanyl-2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4,7,7-trimethyl-2-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl]phosphane
• CAS: 868851-48-3
• 化学式: C₄₄H₄₈P₂S
• 分子量: 670.879
• InChiKey: CXALFYRSNRCLFG-YWZTWLIPSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  11.6
• 重原子数：
  47
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.32
• 拓扑面积：
  28.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,4S)-3-[双(3,5-二甲苯基)膦]-2-(4-二苯基膦-2,5-二甲基-3-噻吩基)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯 、 chlorobis(ethylene)rhodium(I) dimer 、 norbornene 在 三乙基硼氢化锂 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  铑催化芳基C-H键对映选择性硅烷化的机理研究

  摘要：

  最近报道了几类 CH 键的对映选择性硅烷化，但关于这些过程的机械数据很少。我们报告了铑催化的芳基 CH 键对映选择性硅烷化的机理研究。制备铑甲硅烷基二氢化物和铑降冰片基络合物并确定为互变催化剂静止状态。动力学同位素效应表明 CH 键裂解步骤不是决定速率的，但 CH 键裂解和 C-Si 键形成步骤共同影响对映选择性。DFT 计算表明，对映选择性源于底物和过渡态配体之间不利的空间相互作用，导致形成少量对映异构体。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b00737
• 作为产物：
  描述：

  氯二(3,5-二甲基苯基)膦 在 叔丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正戊烷 为溶剂， 反应 0.5h， 以72%的产率得到(1R,4S)-3-[双(3,5-二甲苯基)膦]-2-(4-二苯基膦-2,5-二甲基-3-噻吩基)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
  参考文献：
  名称：

  Cycloolefin phosphine ligands and their use in catalysis

  摘要：

  这项发明涉及一种新颖的双齿可选含氮P配体，其一般公式为（I），包括一个双环系统以及合成它们的过程，这些化合物的过渡金属配合物以及它们作为催化剂的用途。

  公开号：

  EP1595888A1
• 作为试剂：
  描述：

  对三氟甲基苯乙烯 、 碳酸烯丙基苯酯 、 联硼酸频那醇酯 在 (1R,4S)-3-[双(3,5-二甲苯基)膦]-2-(4-二苯基膦-2,5-二甲基-3-噻吩基)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯 、 copper(l) chloride 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 14.0h， 以68%的产率得到(R)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)pent-4-en-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane
  参考文献：
  名称：

  基于机理的涉及铜取代的立体碳中心的反应范围和对映选择性的增强

  摘要：

  一组迅速出现的催化反应涉及含有铜取代的立体碳中心的中间体。在这里，我们证明了对这种区别的深入了解为解决反应范围的局限性和解释为什么对映选择性经常发生意想不到的变化提供了方法。通过将催化对映选择性的Cu-硼烷基加成烯烃作为模型过程，我们阐明了一些关键的机理。我们表明，较高的亲电试剂浓度可以导致对映选择性的提高。这是因为可以避免非对映选择性Cu-H的消除和/或非手性Cu-硼烷基中间体可以转化为烯丙基-B（pin），而不是添加至烯烃。我们说明，较低的烯烃含量和/或较高的手性配体浓度可以使非手性铜烷基物种的有害影响最小化，从而提高对映体比率。而且，令人惊讶的是，我们发现，反应性较低的烯丙基碳酸酯的对映选择性更高，因为非手性铜烷基化合物的化学选择性氢化铜消除速度更快。

  DOI：

  10.1038/nchem.2861

文献信息

• Chiral diphosphine ligands based on camphor: synthesis and applications in asymmetric hydrogenations
  作者：Renat Kadyrov、Ilyas Z. Ilaldinov、Juan Almena、Axel Monsees、Thomas H. Riermeier

  DOI：10.1016/j.tetlet.2005.08.103

  日期：2005.10

  The synthesis of a novel class of atropisomer chiral diphosphine ligands with a bornene framework is described. The new ligands showed in Rh catalyzed asymmetric hydrogenation of α- and β-enamides very high ee’s (more than 99%).

  描述了一种新的具有冰片烯骨架的新型阻转异构体手性二膦配体的合成。新的配体在Rh催化的α-和β-酰胺的不对称氢化中显示出很高的ee（超过99％）。
• Cycloolefin phosphine ligands and their use in catalysis
  申请人：Degussa AG

  公开号：EP1595888A1

  公开（公告）日：2005-11-16

  The present invention concerns novel bidentante optionally N-containing P-ligands of general formula (I) embracing a two-ring-system and processes for synthesizing them, transition metal complexes of these compounds and their use as catalysts.

  这项发明涉及一种新颖的双齿可选含氮P配体，其一般公式为（I），包括一个双环系统以及合成它们的过程，这些化合物的过渡金属配合物以及它们作为催化剂的用途。
• Mechanistic Studies on Rhodium-Catalyzed Enantioselective Silylation of Aryl C–H Bonds
  作者：Taegyo Lee、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/jacs.7b00737

  日期：2017.4.5

  Several classes of enantioselective silylations of C-H bonds have been reported recently, but little mechanistic data on these processes are available. We report mechanistic studies on the rhodium-catalyzed, enantioselective silylation of aryl C-H bonds. A rhodium silyl dihydride and a rhodium norbornyl complex were prepared and determined to be interconverting catalyst resting states. Kinetic isotope

  最近报道了几类 CH 键的对映选择性硅烷化，但关于这些过程的机械数据很少。我们报告了铑催化的芳基 CH 键对映选择性硅烷化的机理研究。制备铑甲硅烷基二氢化物和铑降冰片基络合物并确定为互变催化剂静止状态。动力学同位素效应表明 CH 键裂解步骤不是决定速率的，但 CH 键裂解和 C-Si 键形成步骤共同影响对映选择性。DFT 计算表明，对映选择性源于底物和过渡态配体之间不利的空间相互作用，导致形成少量对映异构体。