1,5-二甲氧基-1,4-环己二烯 | 37567-78-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 1,5-二甲氧基-1,4-环己二烯
• 中文别名: 1,5-二甲氧基-1,4-环己基二烯
• 英文名称: 1,5-dimethoxy-1,4-cyclohexadiene
• 英文别名: 1,5-dimethoxycyclohexa-1,4-diene
• CAS: 37567-78-5
• 化学式: C₈H₁₂O₂
• 分子量: 140.182
• InChiKey: MDBSJHGNFNKPTA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  45-52 °C/0.5 mmHg (lit.)
• 密度：
  1.020 g/mL at 25 °C (lit.)
• 闪点：
  185 °F

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.5
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• 危险品标志：
  Xi
• 安全说明：
  S36/37
• 危险类别码：
  R43
• 海关编码：
  2909209000

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,5-二甲氧基-1,4-环己二烯 在 盐酸 、 水 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 生成 1,3-环己二酮
  参考文献：
  名称：

  Chiloglottones的合成–具有欺骗性的兰花及其授粉媒介的化学信息素†

  摘要：

  通过一个顺序描述了单烷基和2,5-二烷基-1,3-环己二酮（1）的五步合成过程，该过程涉及从容易获得且廉价的起始原料进行连续的桦木还原和烷基化，3,5-二甲氧基苯甲酸。考虑了两种方法，其中在C-2处的烷基化发生在所提出的还原之前或之后。一种成功的方法，其中3-烷基间苯二酚衍生物（3）的桦木还原在烷基化之前进行，已成功用于合成Chiloglottone 1（1dc），总收率为58％。Chiloglottone 1是一类新的天然产物的成员，代表了澳大利亚性欺骗性兰花属Chiloglottis中的一种已知的胸腺黄蜂新性紫斑狼疮性信息素和传粉媒介引诱剂。通过电造影检查评估合成的同系物的生物活性。

  DOI：

  10.1039/b912233h
• 作为产物：
  描述：

  间苯二甲醚 在 乙醇 、 氨 、 sodium 作用下， 以65%的产率得到1,5-二甲氧基-1,4-环己二烯
  参考文献：
  名称：

  Sequential Birch reaction and asymmetric Ir-catalyzed hydrogenation as a route to chiral building blocks

  摘要：

  从Birch反应中获得的一系列1,2,4-三取代环己二烯经过不对称氢化，生产出在高对映体选择性和非对映体选择性下合成有价值的手性化合物。

  DOI：

  10.1039/c0cc05619g
• 作为试剂：
  描述：

  (E)-N-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)ethylidene)benzenamine 在 1,2,4,5-四甲苯 、 1,5-二甲氧基-1,4-环己二烯 、 C₄₀H₅₅PRhS⁽¹⁺⁾*C₃₂H₁₂BF₂₄^(1-) 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 18.0h， 以67%的产率得到N-(1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)ethyl)aniline
  参考文献：
  名称：

  束缚Ru-S配合物促进的加氢和转移加氢：从协同二氢活化到氢化物提取/代孕双氢替代质子释放。

  摘要：

  据报道，亚胺用环己-1,4-二烯以及具有代表性的汉茨酯二氢替代物进行加氢和转移加氢。这两个过程都是通过束缚的Ru-S络合物催化的，但是在二氢源的活化方式上有所不同：在Ru-S键上H-H键的协同活化会导致相应的Ru-H络合物和硫原子的质子化，而相同的阳离子Ru-S催化剂从供体取代的环己-1,4-二烯中提取氢化物，形成中性Ru-H络合物和低能Wheland中间体。然后，在亚胺底物上进行一系列的质子和氢化物转移，生成胺。对反应路径进行了计算分析，建立的机理图与实验结果吻合。

  DOI：

  10.1002/chem.201600386

文献信息

• Scalable and safe synthetic organic electroreduction inspired by Li-ion battery chemistry
  作者：Byron K. Peters、Kevin X. Rodriguez、Solomon H. Reisberg、Sebastian B. Beil、David P. Hickey、Yu Kawamata、Michael Collins、Jeremy Starr、Longrui Chen、Sagar Udyavara、Kevin Klunder、Timothy J. Gorey、Scott L. Anderson、Matthew Neurock、Shelley D. Minteer、Phil S. Baran

  DOI：10.1126/science.aav5606

  日期：2019.2.22

  Scaled-up sodium-free Birch reductions The so-called Birch reduction is frequently used by chemists despite its daunting conditions: Pyrophoric sodium is dissolved in pure liquified ammonia to achieve partial reduction of aromatics. Peters et al. surveyed and then optimized small-scale electrochemical alternatives to devise a safer protocol that can work on a larger scale with a broad range of functionally

  大规模无钠桦木还原尽管条件艰巨，化学家仍经常使用所谓的桦木还原：将发火钠溶解在纯液氨中以实现芳烃的部分还原。彼得斯等人。研究并优化了小规模电化学替代方案，以设计出一种更安全的方案，可以在更大范围内使用各种功能复杂的底物。科学，本期第 14 页。838 优化的电化学条件比溶解在氨中的钠更安全地还原各种芳香族底物。还原电合成在复杂有机基质的大规模应用中面临着长期的挑战。在这里，我们展示了数十年对锂离子电池材料、电解质和添加剂的研究如何为实现 Birch 还原的实际可扩展的还原电合成条件提供灵感。具体来说，我们证明，使用牺牲阳极材料（镁或铝），结合廉价、无毒、水溶性质子源（二甲基脲）以及受电池技术[三（吡咯烷）磷酰胺]启发的过充电保护剂可以允许用于医药相关结构单元的多克规模合成。我们展示了这些条件如何相对于经典的电化学和化学溶解金属还原具有非常高水平的官能团耐受性。最后，我们证明相同的电化学条件可以应用于其他溶解金属型还原转化，包括
• A Concise Total Synthesis of (S)-Zearalenone and Zeranol
  作者：J. Yadav、P. Murthy

  DOI：10.1055/s-0030-1260058

  日期：2011.7

  A convergent total synthesis of the naturally occurring, 14-membered macrolides (S)-zearalenone and zeranol has been achieved through application of the Diels-Alder reaction, Jacobsen kinetic resolution, Mitsunobu coupling, ring-closing metathesis, and hydrogenation as key steps. Diels-Alder reaction - Jacobsen resolution - Mitsunobu reaction - ring-closing metathesis - macrolide

  通过应用Diels-Alder反应，Jacobsen动力学拆分，Mitsunobu偶联，闭环易位和加氢作为关键步骤，已经实现了天然存在的14元大环内酯（S）-玉米赤霉烯酮和玉米醇的聚合全合成。 Diels-Alder反应-Jacobsen拆分-Mitsunobu反应-闭环易位-大环内酯
• Enantio- and Diastereoselective Construction of Contiguous Tetrasubstituted Chiral Carbons in Organocatalytic Oxadecalin Synthesis
  作者：Yuuki Wada、Ryuichi Murata、Yuki Fujii、Keisuke Asano、Seijiro Matsubara

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c01501

  日期：2020.6.19

  The organocatalytic enantio- and diastereoselective cycloetherification of 1,3-cyclohexanedione-bearing enones involving the in situ generation of chiral cyanohydrins was developed. This transformation offers the first catalytic asymmetric approach to oxadecalin derivatives containing contiguous tetrasubstituted chiral carbons at the bridge heads of the fused ring systems. Depending on substituents

  已开发了涉及1,3-环己二酮的烯酮的有机催化对映和非对映选择性环醚化反应，涉及手性氰醇的原位生成。这种转变为在稠环系统桥头处含有连续四取代手性碳的奥沙德林衍生物提供了第一种催化不对称方法。根据取代基的不同，合成的顺式和反式十氢化萘型支架均具有良好的立体选择性，以及在反式-oxadecalin衍生物的手性季碳部分上积累的一系列官能团。
• FLP-Catalyzed Transfer Hydrogenation of Silyl Enol Ethers
  作者：Imtiaz Khan、Benjamin G. Reed-Berendt、Rebecca L. Melen、Louis C. Morrill

  DOI：10.1002/anie.201808800

  日期：2018.9.17

  Herein we report the first catalytic transfer hydrogenation of silyl enol ethers. This metal free approach employs tris(pentafluorophenyl)borane and 2,2,6,6‐tetramethylpiperidine (TMP) as a commercially available FLP catalyst system and naturally occurring γ‐terpinene as a dihydrogen surrogate. A variety of silyl enol ethers undergo efficient hydrogenation, with the reduced products isolated in excellent

  在此，我们报道了硅烯醇醚的首次催化转移氢化。这种无金属方法采用三（五氟苯基）硼烷和 2,2,6,6-四甲基哌啶（TMP）作为市售 FLP 催化剂系统，并使用天然存在的 γ-萜品烯作为二氢替代物。各种甲硅烷基烯醇醚进行有效的氢化，分离出的还原产物具有优异的产率（29 个实例，平均产率 82%）。
• Conformationally Defined Rexinoids and Their Efficacy in the Prevention of Mammary Cancers
  作者：Venkatram R. Atigadda、Gang Xia、Anil Deshpande、Lizhi Wu、Natalia Kedishvili、Craig D. Smith、Helen Krontiras、Kirby I. Bland、Clinton J. Grubbs、Wayne J. Brouillette、Donald D. Muccio

  DOI：10.1021/acs.jmedchem.5b00829

  日期：2015.10.8

  (2E,4E,6Z,8Z)-8-(3',4'-Dihydro-1'(2H)-naphthalen-1'-ylidene)-3,7-dimethyl-2,3,6-octatrienoinic acid (UAB30) is currently undergoing clinical evaluation as a novel cancer prevention agent. In efforts to develop even more highly potent rexinoids that prevent breast cancer without toxicity, we further explore here the structure-activity relationship of two separate classes of rexinoids. UAB30 belongs to the class II rexinoids and possesses a 9Z-tetraenoic acid chain bonded to a tetralone ring, whereas the class I rexinoids contain the same 9Z-tetraenoic acid chain bonded to a disubstituted cyclohexenyl ring. Among the 12 class I and class II rexinoids evaluated, the class I readnoid 11 is most effective in preventing breast cancers in an in vivo rat model alone or in combination with tamoxifen. Rexinoid 11 also reduces the size of established tumors and exhibits a therapeutic effect. However, 11 induces hypertriglyceridemia at its effective dose. On the other hand readnoid 10 does not increase triglyceride levels while being effective in the in vivo chemoprevention assay. X-ray studies of four rexinoids bound to the ligand binding domain of the retinoid X receptor reveal key structural aspects that enhance potency as well as those that enhance the synthesis of lipids.

  具有((2E,4E,6Z,8Z)-8-(3',4'-dihydro-1'(2H)-naphthalen-1'-ylidene)-3,7-dimethyl-2,3,6-octatrienoinic acid)结构的UAB30是一种正在临床评价中的新型癌症预防剂。为了研发出能够在不引起毒性反应的前提下预防乳腺癌的更高活性的新型类视黄醇（rexinoids），我们进一步探讨了两个不同类别类视黄醇的构效关系。UAB30属于第二类类视黄醇，具有与四氢萘环相连的9Z-四烯酸链，而第一类类视黄醇则具有与二取代环己烯环相连的相同9Z-四烯酸链。 在评估的12种第一类和第二类类视黄醇中，第一类类视黄醇11在预防乳腺癌方面最为有效，无论是单独使用还是与他莫昔芬联用，在体内小鼠模型中均显示出最佳效果。类视黄醇11还能缩小已形成的肿瘤体积，展现出治疗效果。然而，类视黄醇11在其有效剂量下会引起高甘油三酯血症（hypertriglyceridemia）。 另一方面，类视黄醇10在有效浓度下不会升高甘油三酯水平，同时在体内化学预防实验中也表现出有效性。通过对四种类视黄醇与视黄酸X受体（Retinoid X Receptor, RXR）的配体结合域结合的X射线研究显示，这些化合物的某些关键结构特征能够增强效力，同时也揭示了促进脂质合成的结构特点。这一发现为研发更具潜力的新型类视黄醇提供了重要的结构线索和理论依据。

表征谱图