6,6-dimethyl-1-methylene-4,8-dioxaspiro[2.5]octane | 122968-05-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 6,6-dimethyl-1-methylene-4,8-dioxaspiro[2.5]octane
• 英文别名: 1,6,6-trimethyl-4,8-dioxaspiro[2.5]oct-1-ene；6,6-dimethyl-2-methylidene-4,8-dioxaspiro[2.5]octane
• CAS: 122968-05-2
• 化学式: C₉H₁₄O₂
• 分子量: 154.209
• InChiKey: UOLAJAULFPZUNA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  196.8±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.03±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.78
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6,6-dimethyl-1-methylene-4,8-dioxaspiro[2.5]octane 在 水 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 10,10,16,16-tetramethyl-8,12,14,18-tetraoxatetraspiro[2.0.2.0.5.0.5.0]octadecane
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of Dimethyleneketene Acetals and Their [2+2] Cycloaddition to Olefins and [60]Fullerene as Cyclopropanecarboxylate Synthons

  摘要：

  本报告描述了二亚甲基烯丙酸酯 3 的合成及其合成应用。将亚甲基环丙酮酯 1 在 150°C 下进行热重排，可得到二亚甲基烯丙酸酯 3，后者作为烷基环丙烷羧酸酯的烯醇盐的反应性替代物，而烷基环丙烷羧酸酯迄今为止难以制备。烯丙酸酯 3 不仅在水解后生成相应的烷基环丙烷羧酸酯 4，还能顺利与电子缺乏的烯烃（包括 C60）发生平滑的 [2+2] 环加成反应。环加成产物在水相处理后容易发生环裂解，生成迈克尔加成产物 6，产率高。由于 3 和 C60 的反应生成的环加成产物 8 在热解时不稳定，会生成 C60，但在酸性条件下尝试水解醇酯基时，会量化水解裂解生成酯 10。3 与双烷基偶氮二羧酸酯的环加成也顺利进行，生成了优秀产率的环丙基氨基酸衍生物。

  DOI：

  10.1055/s-1996-4392
• 作为产物：
  描述：

  6,6-二甲基-4,8-二氧杂螺[2.5]辛-1-烯 在 正丁基锂 、 potassium tert-butylate 、 叔丁醇 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 6,6-dimethyl-1-methylene-4,8-dioxaspiro[2.5]octane
  参考文献：
  名称：

  亚甲基环丙酮缩酮在环戊烷合成中的用途。一种新的高效热[3+2]环加成

  摘要：

  合成这些 de [dimethyl-5,5 dioxannylidene-2]-3 cyclopentanecarboxylate demethyle a partir dedimethyl-6,6 methylene-1 dioxa-4,8 spiro [2.5] 辛烷和 de crotonate demethyle。Le crotonate demethyle peut etre 替换 par d'autres 酯（例如庚烯-2oate demethyle）或内酯（例如二氢呋喃酮-2）。在 obtient dans ce dernier cas des 上推导 de cyclopenta [c] furannone

  DOI：

  10.1021/ja00200a072

文献信息

• Thermal Hetero [3 + 2] Cycloaddition of Dipolar Trimethylenemethane to<i>N</i>-Sulfonyl and<i>N</i>-Acyl Imines. Synthesis of<i>γ</i>-Amino Acid Derivatives
  作者：Shigeru Yamago、Masao Yanagawa、Eiichi Nakamura

  DOI：10.1246/cl.1999.879

  日期：1999.9

  Thermal hetero [3 + 2] cycloaddition reaction of a dipolar trimethylenemethane 2 with an N-acyl or N-tosyl imine gives an α-methylene-γ-pyrrolidone acetal 4 in high yield, which upon hydrolysis affords a γ-amino acid derivative.

  偶极三亚甲基甲烷 2 与 N-酰基或 N-甲苯磺酰亚胺的热杂 [3 + 2] 环加成反应以高产率得到 α-亚甲基-γ-吡咯烷酮缩醛 4，水解后得到 γ-氨基酸衍生物。
• Carbozincation of Dipolar Trimethylenemethane. A New Route to Functionalized Organozinc Reagents
  作者：Masaharu Nakamura、Naohiko Yoshikai、Eiichi Nakamura

  DOI：10.1246/cl.2002.146

  日期：2002.2

  Dipolar trimethylenemethane species, thermally generated from 2,2-dialkoxy-1-methylenecyclopropane, reacts with a dialkylzinc reagent to generate an allylic zinc reagent, which then reacts in situ with a carbonyl compound to give a hydroxy acetal product as the result of coupling of the three reactants.

  双极性三亚甲基烯烃物种是通过热化生成的，来源于2,2-二烷氧基-1-亚甲基环丙烷。它与二烷基锌试剂反应生成烯丙基锌试剂，随后该试剂与羰基化合物在原位反应，最终生成羟基缩醛产物，这是三种反应物偶联后的结果。
• Synthesis and [2 + 2] Cycloaddition of Dimethyleneketene Acetals. Reaction with C60 and Facile Hydrolysis of the C-C Bond Connected to C60
  作者：Shigeru Yamago、Atsuo Takeichi、Eiichi Nakamura

  DOI：10.1021/ja00082a041

  日期：1994.2

  We report here that the O-alkylated enolates of cyclopropanecarboxylates (dimethyleneketene acetals 3) can be prepared from readily available precursors, and that they are extemely reactive, serving as useful surrogates of the elusive parent enolates. Their utility is illustrated by the [2 + 2] cycloaddition to electron-deficient olefins, which, after hydrolytic workup, gives rise to the Michael addition

  我们在此报告，环丙烷羧酸酯（二亚甲基乙烯酮缩醛 3）的 O-烷基化烯醇化物可以从容易获得的前体制备，并且它们具有极强的反应性，可作为难以捉摸的母体烯醇化物的有用替代物。它们的效用通过对缺电子烯烃的 [2 + 2] 环加成来说明，在水解后，产生迈克尔加成产物：一种以前无法获得的反应产物。我们还发现 3 与 C[sub 60] 顺利反应得到 [2 + 2] 加合物 5，最显着的是，直接连接到富勒烯核的 5 中带星号的 C[minus]C[sigma] 键是水解的不稳定，可用酸水溶液定量裂解。15 个参考文献，1 个标签。
• Synthesis of 2,2-Disubstituted Pentalenes and Indenes by a Useful Modification to Nakamura’s DMCP [3+2]-Cycloaddition Protocol
  作者：Thomas Pettus、Todd Wenderski、Vincent DeNatale

  DOI：10.1055/s-0029-1217755

  日期：2009.10

  A two-pot tactic is presented to reach the oxidized 2,2-dimethyl-substituted pentalene and indene ring systems.

  提出了一种两锅法以得到氧化的 2,2-二甲基取代的五环戊二烯和茚环体系。
• Formal Asymmetric Synthesis of Pentalenolactone E and Pentalenolactone F-1. Retrosynthesis and π-Facial Differentiation in Palladium-Catalyzed and Dipolar [3 + 2]-Cycloaddition Reactions of Bicyclic Alkenes: Evidence for Electrostatic Control of Stereoselectivity
  作者：Bernd Rosenstock、Hans-Joachim Gais、Eva Herrmann、G. Raabe、Paul Binger、Andreas Freund、Petra Wedemann、Carl Krüger、Jörg Lindner

  DOI：10.1002/(sici)1099-0690(199802)1998:2<257::aid-ejoc257>3.0.co;2-z

  日期：1998.2

  in which the hydroxy group occupies the pseudoaxial position, to be the more stable one. According to force-field calculations, the 5E-conformation seems to be stabilized by an intramolecular electrostatic interaction between the hydroxylic oxygen atom and the lactone carbonyl group, corresponding to the initial step of an intermolecular nucleophilic attack at the carbonyl group. The O−C1 distance and

  已成功开发了戊二酸内酯E（2a）和戊二酸内酯F（2b）的不对称合成成功的新策略。此策略涉及的环的组件A 2A和2B通过冰儿型Pd催化[3 + 2] diquinene的-环反应7与二苯基-取代的亚甲基环丙烷18。通过使用猪肝酯酶催化的对映选择性水解作为关键步骤，可从二酯8分8个步骤以对映体纯净状态获得对苯二酚7。1,3-偶极和Pd催化的[3 + 2]-环加成反应以及7的Michael反应的非预期的面部选择性已经观察到。因此，7与CH 2 N 2以98％或更高的立体选择性反应，有利于在凹侧发生反应，并形成了顺式三环烷27。Trost型Pd催化7与11的反应，根据溶剂的极性，比例为1：1.7至1：5.3的全反式三奎烷6和顺式三奎烷12。7与亚甲基环丙烷（13）在甲苯中经Binger型Pd催化的环加成反应，以1：7的比例提供6和12的混合物。在Pd催化的反应中在具有苯基取代的亚甲基环丙烷14a /