1-vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo<2.2.2>octane | 96536-76-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1-vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo<2.2.2>octane
• 英文别名: 1-vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane ortho ester；1-vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane；4-methyl-1-vinyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane；1-ethenyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane
• CAS: 96536-76-4
• 化学式: C₈H₁₂O₃
• 分子量: 156.181
• InChiKey: LVUZHPRJZZIPTH-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  154.4±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.235±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.7
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo<2.2.2>octane 在 2,2',2'',2'''-(1,2-phenylenebis((1R,3R)-tetrahydro-5,8-dioxo-1H-(1,2,4)diazaphospholo(1,2-a)pyridazine-2,1,3(3H)-triyl))tetrakis(N-(1S)-1-phenylethyl)-benzamide 、 (acetylacetonato)dicarbonylrhodium (l) 、 氢气 、 臭氧 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， -78.0~80.0 ℃ 、1.1 MPa 条件下， 反应 83.0h， 生成 (4S,5S,6R,2E)-methyl 5-Hydroxy-2,4-dimethyl-6-(4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan-1-yl)hept-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  （+）-棕榈酰内酯C，（-）-吡啶酚，（+）-去卡地汀L和（+）-Prelog Djerassi内酯的不对称加氢甲酰化引发的串联序列

  摘要：

  在（+）-广萘香酚C，（-）-pyrenophorol，（+）-脱卡地那汀L和（+）-Prelog–的全部合成的背景下，开发了四个不同的Rh催化的不对称加氢甲酰化（AHF）串联反应杰拉西内酯。利用已知炔烃的Rh（I）催化的Z-选择性抗Markovnikov加氢乙酰氧基化反应，可以在三个步骤中完成（+）-羟基萘C的全合成，从而得到具有优异选择性的Z-烯醇乙酸酯。利用AHF /分子内Wittig烯化级联反应来设定C4-羟基立体化学，E-烯烃几何形状并形成大内酯。此外，（-）-pyrenophorol和（+）-decarestrictine L均由对映体（4 R）-和（4 S）-4-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）-1-戊炔分别分五步和四步进行。这些合成具有Ru（II）催化的Z炔烃的选择性抗马尔科夫尼科夫加氢乙酰氧基化反应，然后进行AHF /维蒂希（Wittig）烯化序列，以快速建立功能性和立体感。从已知的1-乙烯基-4-甲基-2

  DOI：

  10.1021/jo502301k
• 作为产物：
  描述：

  (3-methyloxetan-3-yl)methyl 2-bromopropionate 在 三氟化硼乙醚 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 1-vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo<2.2.2>octane
  参考文献：
  名称：

  通过不对称的加氢甲酰基化/巴豆化串联序列合成Prelog–Djerassi内酯

  摘要：

  Prelog–Djerassi内酯[（+）- 1 ]的合成已通过三种分离方法完成，并且从已知的乙烯基原酸酯2中获得了57％的总收率。已开发了Rh（I）催化的不对称加氢甲酰化/丁酰化串联序列，并用于设置C2-C4立体化学。使用Rh（I）催化的不对称氢化来设定C6立体化学，从而导致从非手性起始原料异常短而有效地合成该试金石分子。

  DOI：

  10.1021/ol3008765

文献信息

• The ionic Diels–Alder reaction of 1-vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. Retention of the ortho ester moiety through the use of the trioxabicyclo[2.2.2]octanyl protecting group
  作者：Paul G. Gassman、Subhash P. Chavan

  DOI：10.1039/c39890000837

  日期：——

  1-Vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane adds to 1,3-dienes at low temperatures under Lewis acid catalysis to give Diels–Alder adducts possessing the intact ortho ester moiety.

  1-乙烯基-4-甲基-2,6,7-三恶双环[2.2.2]辛烷在路易斯酸催化下于低温下加成1,3-二烯，得到具有完整原酸酯部分的Diels-Alder加合物。
• 1-Vinyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octanes: Unsaturated homoenolate anion equivalents
  作者：Stewart K. Richardson、Alwarsamy Jeganathan、David S. Watt

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)96117-3

  日期：——

  The metalation of (E)-1-(2-chlorovinyl)- or (E)-1-(2-bromovinyl)-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane with tert-butyllithium produced an unsaturated homoenolate anion equivalent which intercepted alkyl halides, aldehydes, ketones, and lactones to afford β-alkylated or β-acylated orthoesters, which, in turn, furnished β-substituted acrylate esters.

  （E）-1-（2-氯乙烯基）-或（E）-1-（2-溴乙烯基）-4-甲基-2,6,7-三恶双环[2.2.2]辛烷与叔丁基锂的金属化一种不饱和的均烯酸酯阴离子当量，其拦截卤代烷，醛，酮和内酯，得到β-烷基化或β-酰化原酸酯，进而提供β-取代的丙烯酸酯。
• Cyclobutane formation in the 2π + 2π cycloaddition of allyl and related cations to unactivated olefins. Evidence for the second step in the proposed mechanism of the ionic diels-alder reaction.
  作者：Paul G. Gassman、Andrew C. Lottes

  DOI：10.1016/0040-4039(92)88038-7

  日期：1992.1

  A variety of carbocation activated olefins have been shown to add to unactivated olefins in a 2π + 2π cycloaddition to yield cyclobutanes.

  已显示出各种碳正离子活化的烯烃以2π+2π环加成的方式与未活化的烯烃加成，生成环丁烷。
• Synthesis of the Prelog–Djerassi Lactone via an Asymmetric Hydroformylation/Crotylation Tandem Sequence
  作者：Roberto M. Risi、Steven D. Burke

  DOI：10.1021/ol3008765

  日期：2012.5.18

  lactone [(+)-1] has been accomplished in three isolations and 57% overall yield from the known vinyl ortho ester 2. A Rh(I)-catalyzed asymmetric hydroformylation/crotylation tandem sequence has been developed and used to set the C2–C4 stereochemistry. A Rh(I)-catalyzed asymmetric hydrogenation was employed to set the C6 sterechemistry, resulting in an unusually short and efficient enantioselective synthesis

  Prelog–Djerassi内酯[（+）- 1 ]的合成已通过三种分离方法完成，并且从已知的乙烯基原酸酯2中获得了57％的总收率。已开发了Rh（I）催化的不对称加氢甲酰化/丁酰化串联序列，并用于设置C2-C4立体化学。使用Rh（I）催化的不对称氢化来设定C6立体化学，从而导致从非手性起始原料异常短而有效地合成该试金石分子。
• Stereoselective Synthesis of 8-Substituted 6-Azabicyclo[3.2.1]octan-3-ones
  作者：Jeffrey Winkler、Mark Fitzgerald

  DOI：10.1055/s-0028-1087561

  日期：2009.3

  The vinylogous imide photocycloaddition-retro-­Mannich-Mannich cascade leads to the stereoselective synthesis of 8-substituted azabicyclooctanones.

  乙烯基酰亚胺光环加成-反式-曼尼希-曼尼希级联反应导致了 8-取代氮杂双环辛酮的立体选择性合成。