3,6-O-bis(tert-butyldimethylsilanyl)-1-O-methyl-α-D-mannopyranoside | 68102-62-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 3,6-O-bis(tert-butyldimethylsilanyl)-1-O-methyl-α-D-mannopyranoside
• 英文别名: methyl 3,6-di-O-(tert-butyldimethylsilyl)-α-D-mannopyranoside；methyl 3,6-di-O-tert-butyldimethylsilyl-α-D-mannopyranoside；Methyl-3,6-bis-O-(t-butyldimethylsilyl)-α-D-mannopyranosid；TBDMS(-3)[TBDMS(-6)]a-Man1Me；(2R,3R,4S,5S,6S)-4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxymethyl]-6-methoxyoxane-3,5-diol
• CAS: 68102-62-5；68102-66-9；74247-72-6；116144-19-5；74247-74-8
• 化学式: C₁₉H₄₂O₆Si₂
• 分子量: 422.71
• InChiKey: XKWIWIFQWYUHBQ-NRKLIOEPSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.49
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  77.4
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,6-O-bis(tert-butyldimethylsilanyl)-1-O-methyl-α-D-mannopyranoside 在 molecular sieve 、 焦磷酸硫胺素 、 偶氮二甲酸二乙酯 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 3.0h， 以88%的产率得到Methyl-4,6-bis-O-(t-butyldimethylsilyl)-α-D-mannopyranosid
  参考文献：
  名称：

  Strukturelle Abwandlungen an partiell silylierten Kohlenhydraten mittels Triphenylphosphan/Azodicarbons�urediethylester, 4. Mitt.: Transformationen an Mannose und Galaktose

  摘要：

  DOI：

  10.1007/bf00938735
• 作为产物：
  描述：

  2,6-O-bis(tert-butyldimethylsilanyl)-1-O-methyl-α-D-mannopyranoside 在 咪唑 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 24.0h， 以80%的产率得到3,6-O-bis(tert-butyldimethylsilanyl)-1-O-methyl-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Studies of the selective silylation of methyl α- and β-d-aldohexopyranosides: stability of the partially protected derivatives in polar solvents

  摘要：

  Treatment of methyl .alpha.- (1) and .beta.-D-glucopyranosides, methyl .alpha.- (3) and .beta.-D-galactopyranosides, and methyl .alpha.-D-mannopyranoside (5) with 2, 3, or 4 mol. equiv. of tert-butyldimethylsilyl (TBDMS) chloride under two conditions afforded mixtures of TBDMS ethers which were identified. The following compounds were isolated in synthetically useful yields, the 2,6-di-TBDMS ether of 1 (70%), the 2,6-di- and 2,3,6-tri-TBDMS ethers of 3 (84% and 57%, respectively), and the 2,6-di- and 3,6-di-TBDMS ethers of 5 (50% and 80%, respectively). In dipolar solvents, no migration of the TBDMS groups was detected between partially silylated hydroxyl groups, but the addition of a base (triethylamine or imidazole) caused migration to vicinal cis positions.

  DOI：

  10.1016/0008-6215(87)85005-x

文献信息

• Regioselective Silylation of Sugars through Palladium Nanoparticle-Catalyzed Silane Alcoholysis
  作者：Mee-Kyung Chung、Galina Orlova、John D. Goddard、Marcel Schlaf、Robert Harris、Terrance J. Beveridge、Gisele White、F. Ross Hallett

  DOI：10.1021/ja026723v

  日期：2002.9.1

  silylation of levoglucosan and 1,3,5-O-methylidene-myo-inositol. In an attempt to rationalize the observed regioselectivities, ab initio predictions (HF/3-21G) have been made on the relative energies of some of the silylated products. They suggest that the observed regioselectivities do not reflect a kinetic vs thermodynamic product distribution but are induced by the silylation agent employed. Models

  使用叔丁基二甲基硅烷 (TBDMS-H) 和 Ph(3)SiH 作为硅烷，钯 (0) 催化的硅烷醇解首次应用于糖类。催化剂是 Pd(0) 的胶体溶液，由 PdX(2)（X = Cl(-)、OAc(-)）和 TBDMS-H 在 N,N-二甲基乙酰胺中原位生成。该胶体已通过动态光散射和透射电子显微镜进行表征，并由直径约 2 nm 的催化高活性纳米粒子组成。硅烷醇解反应是甲基和苯基糖苷区域选择性硅烷化的有效方法，并产生氢气作为唯一的副产物。对于许多研究的糖底物，所获得的区域异构体的分布与传统的 R(3)SiCl/碱（碱 = 吡啶，咪唑）方法，并方便地获得 3,6- 而不是 2,6- 甲硅烷基化吡喃糖苷，通过甲硅烷基氯化法获得的主要产品。该方法还允许左旋葡聚糖和 1,3,5-O-亚甲基肌醇的选择性轴向甲硅烷基化。为了使观察到的区域选择性合理化，已经对一些硅烷化产物的相对能量进行了从头预测 (HF/
• β-Rhamnosides from 6-thio mannosides
  作者：Alphert E. Christina、Daan van der Es、Jasper Dinkelaar、Hermen S. Overkleeft、Gijsbert A. van der Marel、Jeroen D. C. Codée

  DOI：10.1039/c2cc17623h

  日期：——

  Upon condensation of 6-thio-6-deoxy-mannosyl donors 1,2-cis products are obtained with a high degree of stereoselectivity. Subsequent reductive removal of the 6-thio functionality gives 1,2-cisrhamnosides. The 1,2-cis-selectivity can be rationalized with a product forming 3H4-oxocarbenium, which is in equilibrium with a bridged sulfonium intermediate.

  当6-硫-6-脱氧甘露糖供体进行缩合时，会高度立体选择性地得到1,2-顺式产物。随后通过还原性移除6-硫功能基团，生成1,2-顺式鼠李糖苷。1,2-顺式选择性可通过生成产物形式的3H4-氧碳鎓离子来合理化，这一离子与桥连的硫鎓中间体处于平衡状态。
• Orthogonal protection of saccharide polyols through solvent-free one-pot sequences based on regioselective silylations
  作者：Serena Traboni、Emiliano Bedini、Alfonso Iadonisi

  DOI：10.3762/bjoc.12.271

  日期：——

  either the selective TBDMS protection of secondary alcohols or the fast per-O-trimethylsilylation of saccharide polyols. In the second part of the paper the scope of the silylation approach was significantly extended with the development of unprecedented "one-pot" and "solvent-free" sequences allowing the regioselective silylation/alkylation (or the reverse sequence) of saccharide polyols in short times

  鉴于叔丁基二甲基甲硅烷基（TBDMS）和叔丁基二苯基甲硅烷基（TBDPS）与各种条件的相容性，它们是在有机合成中广泛使用的醇保护基。它们在多元醇上的区域选择性安装通常需要漫长的反应和使用高沸点溶剂。在本文的第一部分中，我们证明了糖多元醇的区域选择性甲硅烷基化可以在短时间内使用必需的甲硅烷基氯和非常有限的过量吡啶（2-3当量）进行。在这些条件下，考虑到多元醇底物的不溶性，可以认为是无溶剂条件，该反应比文献中报道的大多数实例都更快，甚至可以用催化量的四丁基溴化铵（ TBAB）。事实证明，该策略对于选择性保护TBDMS仲醇或糖多元醇的快速全O-三甲基甲硅烷基化也很有用。在本文的第二部分中，随着前所未有的“一锅”和“无溶剂”序列的发展，硅烷化方法的范围得到了显着扩展，从而允许糖多元醇的区域选择性甲硅烷基化/烷基化（或反向序列）时代。所开发的方法代表了一种非常有用且实验简单的工具，可直接获取可用于有
• Rapid assembly of gp120 oligosaccharide moieties via one-pot glycosidation–deprotection sequences
  作者：Antonello Pastore、Matteo Adinolfi、Alfonso Iadonisi、Silvia Valerio

  DOI：10.1016/j.carres.2010.02.025

  日期：2010.7

  as a glycosyl acceptor for further elongation. The preparation of biologically important linear and branched oligomannoses incorporated into HIV gp120 demonstrates that iteration of this one-pot sequence leads to very straightforward oligosaccharide assembly. As an additional result, a rapid approach has been disclosed for accessing a 3,6-OH mannose building-block to be incorporated in branched structures

  装备有2-O-Fmoc基团的甘露糖基三卤代乙酰氨基乙酸供体可通过糖基化反应中的催化Bi（OTf）（3）有效激活。尽管Fmoc基团有预期的参与作用，但发现反应溶剂对于获得高度选择性的α-甘露糖基化起决定性作用。然后可以在进行糖苷化的同一容器中，简单地从获得的二寡糖中除去Fmoc 2-O-保护基。所得的寡糖因此可以直接用作糖基受体以进一步延长。整合入HIV gp120的具有生物学重要性的线性和支链低聚甘露糖的制备表明，这一一锅法序列的迭代可导致非常简单的寡糖组装。另外的结果是，公开了一种访问3的快速方法，6-OH甘露糖构建基要结合到支链结构中。这依赖于二-O-亚苄基甘露糖中间体的双重还原开口，其区域选择性似乎与五元亚苄基的构型无关。
• Regioselective silylation of pyranosides using a boronic acid/Lewis base co-catalyst system
  作者：Doris Lee、Mark S. Taylor

  DOI：10.1039/c3ob40981c

  日期：——

  The combination of a boronic acid and a Lewis base, both employed in substoichiometric amounts, enables the regioselective silylation of cis-diol groups in alkylpyranoside substrates. The proposed mode of activation involves the formation of a tetracoordinate adduct that displays enhanced nucleophilicity at the boron-bound alkoxide groups.

  将硼酸和路易斯碱（两者的用量均为亚几何量）结合起来，可以对烷基吡喃糖苷底物中的顺式二醇基团进行区域选择性硅烷化。所提出的活化模式包括形成一种四配位加合物，该加合物在与硼结合的氧化烷基上显示出更强的亲核性。