(3aR,4S,4aS,7aS,8R,8aS)-3a,4a,5,6,7,7a,8,8a-octahydro-2,2,4,6,6-pentamethyl-4,8-etheno-5H-indeno[5,6-d]-1,3-dioxol-5-one | 499121-58-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (3aR,4S,4aS,7aS,8R,8aS)-3a,4a,5,6,7,7a,8,8a-octahydro-2,2,4,6,6-pentamethyl-4,8-etheno-5H-indeno[5,6-d]-1,3-dioxol-5-one
• 英文别名: (3aR,4S,4aS,7aS,8R,8aS)-2,2,4,6,6-pentamethyl-3a,4,4a,6,7,7a,8,8a-octahydro-5H-4,8-ethenoindeno[5,6-d][1,3]dioxol-5-one；(1R,2S,6R,7S,8S,12S)-4,4,7,10,10-pentamethyl-3,5-dioxatetracyclo[5.5.2.02,6.08,12]tetradec-13-en-9-one
• CAS: 499121-58-3
• 化学式: C₁₇H₂₄O₃
• 分子量: 276.376
• InChiKey: KOFYNOGTRCPXSY-MMJDFARISA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.82
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3aR,4S,4aS,7aS,8R,8aS)-3a,4a,5,6,7,7a,8,8a-octahydro-2,2,4,6,6-pentamethyl-4,8-etheno-5H-indeno[5,6-d]-1,3-dioxol-5-one 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以99%的产率得到(1R,2S,6R,7S,8S,12S)-4,4,7,10,10-pentamethyl-3,5-dioxatetracyclo[5.5.2.02,6.08,12]tetradec-13-en-9-ol
  参考文献：
  名称：

  A Chemoenzymatic and Enantioselective Route to the Tricyclic Frameworks Associated with the Protoilludane and Marasmane Classes of Sesquiterpene

  摘要：

  对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 是通过微生物对甲苯进行二羟基化反应而得到的，经过十个步骤（包括最初的 Diels-Alder 环加成反应），该对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 变成了三环酮 12。直接辐照后一种化合物的苯溶液可得到化合物 13 和 14 的混合物，这两种化合物分别体现了倍半萜天然产物 tsugicoline A (1) 和 isovelleral (2) 的三环框架。

  DOI：

  10.1071/ch04131
• 作为产物：
  描述：

  (3aS,7aS,7S,8R,9S)-8,9-dihydroxy-7-methyl-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-ethano-1H-inden-1-one 在 对甲苯磺酸 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 生成 (3aR,4S,4aS,7aS,8R,8aS)-3a,4a,5,6,7,7a,8,8a-octahydro-2,2,4,6,6-pentamethyl-4,8-etheno-5H-indeno[5,6-d]-1,3-dioxol-5-one
  参考文献：
  名称：

  A Chemoenzymatic and Enantioselective Route to the Tricyclic Frameworks Associated with the Protoilludane and Marasmane Classes of Sesquiterpene

  摘要：

  对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 是通过微生物对甲苯进行二羟基化反应而得到的，经过十个步骤（包括最初的 Diels-Alder 环加成反应），该对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 变成了三环酮 12。直接辐照后一种化合物的苯溶液可得到化合物 13 和 14 的混合物，这两种化合物分别体现了倍半萜天然产物 tsugicoline A (1) 和 isovelleral (2) 的三环框架。

  DOI：

  10.1071/ch04131

文献信息

• A chemoenzymatic synthesis of (−)-hirsutene from toluene
  作者：Martin G. Banwell、Alison J. Edwards、Gwion J. Harfoot、Katrina A. Jolliffe

  DOI：10.1039/b208778b

  日期：——

  The enantiomerically pure cis-1,2-diol 2, which is obtained by microbial oxidation of toluene, has been converted, via a sequence of reactions including high-pressure promoted Diels–Alder cycloaddition and oxa-di-π-methane rearrangement steps, into the triquinane (−)-hirsutene (1).

  通过一系列反应，包括高压促进的Diels-Alder环加成和oxa-di-π-甲烷重排步骤，从甲苯的微生物氧化得到的对映纯顺式-1,2-二醇2已经转化为三环庚烷（-）-毛壳素1。
• High-Pressure-Promoted and Facially Selective Diels–Alder Reactions of Enzymatically Derived <i>cis</i>-1,2-Dihydrocatechols and Their Acetonide Derivatives: Enantiodivergent Routes to Homochiral and Polyfunctionalized Bicyclo[2.2.2]octenes
  作者：Scott G. Stewart、Gwion J. Harfoot、Kenneth J. McRae、Yinglai Teng、Li-Juan Yu、Bo Chen、Roberto Cammi、Michelle L. Coote、Martin G. Banwell、Anthony C. Willis

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01767

  日期：2020.10.16

  chlorobenzene, respectively, undergo Diels–Alder cycloaddition reactions with a range of electron-deficient dienophiles at 19 kbar (1.9 GPa). The favored products of such reactions are adducts of the general form 7 and that arise through the operation of a contrasteric or syn-addition pathway. In contrast, the acetonide derivatives of metabolites 5 undergo anti-selective addition reactions under the same conditions

  顺式-1，2-二氢邻苯二酚5（X = Me和Cl）分别通过甲苯和氯苯的全细胞生物转化以同手性形式存在，并与一系列电子不足的亲双烯体进行狄尔斯-阿尔德环加成反应在19 kbar（1.9 GPa）下。这种反应的有利产物是一般形式7的加合物，其通过对比或顺式加成途径的操作而产生。相反，代谢物5的丙酮化物衍生物在相同条件下进行抗选择加成反应，因此产生了一般形式11的加合物。双环[2.2.2]辛烯7和11包含相反对映体形式的碳环骨架的，对于化学合成是有用的支架。计算研究表明，当涉及游离二醇5时，在动力学上和通常在热力学上比在反加合物形成方面更倾向于合成加合物，但是当相应的丙酮化物作为4π-加成物参与时，则相反。此外，随着压力的增加，反应变得更加放热，与此同时，激活势垒减小，在6 GPa（60 kbar）时几乎消失。
• A chemoenzymatic synthesis of the linear triquinane (−)-hirsutene and identification of possible precursors to the naturally occurring (+)-enantiomer
  作者：Martin G Banwell、Alison J Edwards、Gwion J Harfoot、Katrina A Jolliffe

  DOI：10.1016/j.tet.2003.10.122

  日期：2004.1

  biotransformation process, has been converted over 17 steps into the linear triquinane (−)-hirsutene. Since the enantiomer of the starting material is also available this work constitutes a formal total synthesis of the naturally occurring (+)-form of hirsutene. Furthermore, minor modifications of the route used here offer the possibility of accessing (+)-hirsutene from the original starting material.

  对映体纯的顺式-1,2-二氢邻苯二酚，在全细胞生物转化过程中很容易通过甲苯双加氧酶介导的甲苯二羟基化获得，已通过17个步骤转化为线性三喹烷（-）-hirsutene。由于起始原料的对映异构体也是可用的，因此该工作构成了天然存在的hirsutene（+）-形式的正式全合成。此外，此处使用的路线的细微修改提供了从原始原料中获取（+）-hirsutenene的可能性。
• A Chemoenzymatic and Enantioselective Route to the Tricyclic Frameworks Associated with the Protoilludane and Marasmane Classes of Sesquiterpene
  作者：Martin G. Banwell、Gwion J. Harfoot

  DOI：10.1071/ch04131

  日期：——

  The enantiomerically pure cis-1,2-dihydrocatechol 3, which is obtained in quantity by microbial dihydroxylation of toluene, has been converted over ten steps, including an initial Diels–Alder cycloaddition reaction, into the tricyclic ketone 12. Direct irradiation of a benzene solution of the latter compound affords a mixture of compounds 13 and 14 which embody the tricyclic frameworks of the sesquiterpene natural products tsugicoline A (1) and isovelleral (2), respectively.

  对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 是通过微生物对甲苯进行二羟基化反应而得到的，经过十个步骤（包括最初的 Diels-Alder 环加成反应），该对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 变成了三环酮 12。直接辐照后一种化合物的苯溶液可得到化合物 13 和 14 的混合物，这两种化合物分别体现了倍半萜天然产物 tsugicoline A (1) 和 isovelleral (2) 的三环框架。
• A Chemoenzymatic Total Synthesis of the Protoilludane Aryl Ester (+)-Armillarivin
  作者：Brett D. Schwartz、Eliška Matoušová、Richard White、Martin G. Banwell、Anthony C. Willis

  DOI：10.1021/ol400583c

  日期：2013.4.19

  The title natural product, 1, has been synthesized in 20 steps from the enantiomerically pure cis-1,2-dihydrocatechol 2, itself obtained through the whole-cell biotransformation of toluene. The pivotal steps in the reaction sequence involve a Diels-Alder cycloaddition reaction between diene 2 and cyclopentenone (3) and the photochemically promoted 1,3-acyl rearrangement of the bicyclo[2.2.2]oct-4-en-1-one 20 derived from the cycloadduct 4.