1-bromo-9-formyldipyrromethane | 892861-45-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1-bromo-9-formyldipyrromethane
• 英文别名: 5-[(5-bromo-1H-pyrrol-2-yl)methyl]-1H-pyrrole-2-carbaldehyde
• CAS: 892861-45-9
• 化学式: C₁₀H₉BrN₂O
• 分子量: 253.098
• InChiKey: VDMQLAIEVAQDNU-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  88 °C (decomp)
• 沸点：
  438.9±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.650±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.1
• 拓扑面积：
  48.6
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-bromo-9-formyldipyrromethane 在 氢氧化钾 、 copper diacetate 、 air 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 甲醇 、 乙醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 21.5h， 生成 (17,18-dihydro-18,18-dimethylporphyrinato)copper(II)
  参考文献：
  名称：

  稀疏取代的二氢卟酚作为叶绿素类似物化学中的核心构建体。I.合成。

  摘要：

  已研究出五种途径制得带有0或1个内消旋取代基的稳定二氢卟酚，其中9-溴-1-甲酰基二吡咯甲烷与2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡咯啉的反应被证明是最有效的。应用该途径可得到金属氯霉素[Cu（II），Zn（II），Pd（II）]，包括缺乏任何β-吡咯和内消旋取代基的二氢卟酚。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2007.02.038
• 作为产物：
  描述：

  5-溴-3-氯吲唑 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 1-bromo-9-formyldipyrromethane
  参考文献：
  名称：

  稀疏取代的二氢卟酚作为叶绿素类似物化学中的核心构建体。I.合成。

  摘要：

  已研究出五种途径制得带有0或1个内消旋取代基的稳定二氢卟酚，其中9-溴-1-甲酰基二吡咯甲烷与2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡咯啉的反应被证明是最有效的。应用该途径可得到金属氯霉素[Cu（II），Zn（II），Pd（II）]，包括缺乏任何β-吡咯和内消旋取代基的二氢卟酚。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2007.02.038

文献信息

• Synthetic Chlorins Bearing Auxochromes at the 3- and 13-Positions
  作者：Joydev K. Laha、Chinnasamy Muthiah、Masahiko Taniguchi、Brian E. McDowell、Marcin Ptaszek、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/jo060208o

  日期：2006.5.1

  Synthetic chlorins bearing diverse auxochromes at the 3- and 13-positions of the macrocycle are valuable targets given their resemblance to chlorophylls a and b, which bear 3-vinyl and 13-keto groups. A de novo route has been exploited to construct nine zinc chlorins bearing substituents at the 3- and 13-positions and two benchmark zinc chlorins lacking such substituents. The chlorins are sterically

  大环的3和13位带有多种辅助色素的合成二氢卟酚是有价值的目标，因为它们类似于带有3-乙烯基和13-酮基的叶绿素a和b。已经采用了从头开始的途径来构建九个在3-和13-位带有取代基的锌二氢卟酚和两个缺少这种取代基的基准锌二氢卟酚。二氢卟酚在空间上是不拥挤的，并且在（3）a的还原位的吡咯啉环上带有（2）H，乙酰基，三异丙基甲硅烷基乙炔基（TIPS-乙炔基）上的双甲基二甲基。在13位上是H，乙酰基或TIPS-乙炔基，在10位上是（4）H或1。13-取代的二氢卟酚的合成依赖于对-TsOH·H 2。O，催化8,9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷（东半部分）和2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡喃（西半部分）的缩合反应，然后进行金属介导的氧化环化反应，提供13-溴氯霉素。溴或TIPS-乙炔基取代的西半糖的类似使用提供了获得3-取代的二氢卟酚的途径。通过Pd偶联进一步转化3-溴，13-溴或3,13-
• Synthesis and photophysical properties of chlorins bearing 0-4 distinct meso-substituents
  作者：Kunche Aravindu、Han-Je Kim、Masahiko Taniguchi、Preston L. Dilbeck、James R. Diers、David F. Bocian、Dewey Holten、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1039/c3pp50240f

  日期：2013.12

  The presence of substituents at designated sites about the chlorin macrocycle can alter the spectral properties, a phenomenon that can be probed through synthesis. Prior syntheses have provided access to chlorins bearing distinct aryl substituents (individually or collectively) at the 5, 10, and 15-positions, but not the 20-position. A new Western half (5-phenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin)

  二氢卟酚大环周围指定位点取代基的存在可以改变光谱特性，这种现象可以通过合成来探测。先前的合成已经提供了在 5、10 和 15 位（但不是 20 位）带有不同芳基取代基（单独或共同）的二氢卟酚。新的西半部分（5-苯基-2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡林）已与东半部分（9-溴二吡咯甲烷-1-甲醛）缩合，然后氧化环化得到（5%产率） 20-苯基二氯锌( II )。相同的西半部和二芳基取代的东半部的缩合提供了（11%产率）锌（II) 5,10,20-三芳基二氯；用TFA脱金属，然后进行15-溴化和Suzuki偶联，得到游离碱5,10,15,20-四芳基二氯。总共制备了 10 种新的合成二氢卟酚。随着内消旋芳基环的数量从 0 到 4 逐步增加，游离碱二氢卟酚的近紫外 (B) 吸收带从 389 nm 红移至 429 nm，锌二氢卟酚的近紫外 (B) 吸收带从 398 nm 红移至 420
• Synthesis and Photochemical Properties of 12-Substituted versus 13-Substituted Chlorins
  作者：Olga Mass、Marcin Ptaszek、Masahiko Taniguchi、James R. Diers、Hooi Ling Kee、David F. Bocian、Dewey Holten、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/jo900706x

  日期：2009.8.7

  for the synthesis of 8,9-dibromo-1-formyldipyrromethane that entailed (i) InCl3-catalyzed condensation of 4-bromo-2-(hydroxymethyl)pyrrole and pyrrole to give the 8-bromodipyrromethane, (ii) 1-formylation, and (iii) 9-bromination. Two new substituted chlorins carrying auxochromes at the 3- and 13-positions were synthesized. The photophysical and redox properties of the 13-substituted chlorins were compared

  了解取代基对天然光合色素的影响对于合理设计人造光合系统至关重要。二氢卟酚的长波吸收源于跃迁，该跃迁包括环A和C，分别包含2,3-和12,13-位。叶绿素带有一个3-乙烯基和一个13-酮基，并且在其他β-吡咯位置上带有完全取代基。先前对稀疏取代的合成二氢卟酚进行研究以探测取代基的影响，得到了3,13取代的二氢卟酚，其在吡咯啉环中具有双甲基二甲基（出于稳定性的考虑），在10位具有均三甲苯基。尝试制备缺少10-间苯甲基取代基的类似二氢卟酚在构造东半峰前体时遇到了意料之外的困难（8，9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷）到13-溴氯霉素。1-甲酰基二吡咯甲烷与2摩尔当量的NBS在-78°C下直接溴化，得到所需的8,9-二溴二吡咯甲烷（次要）和意外的7,9-二溴二吡咯甲烷（主要）的异构体混合物。因此，为合成8,9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷开发了一种新的合理路线，该路线需要（i）InCl4-溴-2-（羟甲
• Amphiphilic chlorins and bacteriochlorins in micellar environments. Molecular design, de novo synthesis, and photophysical properties
  作者：Kunche Aravindu、Olga Mass、Pothiappan Vairaprakash、Joseph W. Springer、Eunkyung Yang、Dariusz M. Niedzwiedzki、Christine Kirmaier、David F. Bocian、Dewey Holten、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1039/c3sc51335a

  日期：——

  The incorporation of amphiphilic tetrapyrrole macrocycles in organized media is of great value for a variety of fundamental photochemical studies, yet work to date has chiefly employed porphyrins rather than chlorins or bacteriochlorins. The latter absorb strongly in the red or near-infrared spectral region, respectively. Here, eight amphiphilic macrocycles (six chlorins and two bacteriochlorins) have been designed, synthesized and characterized; the compounds differ in long wavelength absorption (610–745 nm) and peripheral substituents (type of auxochrome, hydrophobic/hydrophilic groups). A methyl pyridinium or benzoic acid substituent at the 15-position provides a polar “tail” whereas a hydrophobic group distal thereto (in the chlorins) provides a lipophilic “head” for the spontaneous incorporation in organized media. The eight (bacterio)chlorins are characterized by static and time-resolved absorption and fluorescence spectroscopy in N,N-dimethylformamide (DMF) and three micellar environments (TX-100, CTAB, and SDS) as well as ultrafast transient absorption studies in DMF. In most cases, a long-lived excited singlet state was observed [free base chlorins (Φf = 0.14–0.20; τS = 7.9–12.1 ns; Φisc = 0.5), zinc chlorins (Φf = 0.08–0.19; τS = 2.0–3.4 ns; Φisc = 0.6–0.8) and free base bacteriochlorins (Φf = 0.06–0.16; τS = 1.8–4.6 ns; Φisc = 0.4)]. In the case of bacteriochlorins, minimal medium dependence was observed whereas changing the hydrophilic group from methyl pyridinium to benzoic acid increases the fluorescence yield and excited-state lifetime by 50%. In the case of chlorins, the zinc chelate with methyl pyridinium substitution exhibits substantial environmental dependence due to interaction of the solvent with the methyl pyridinium group and the central zinc metal. Collectively, the studies provide valuable information for the design of red or near-infrared absorbing chromophores for incorporation into amphiphilic environments such as micelles, membranes, or proteins.

  在有组织介质中加入两亲性四吡咯大环对于各种基础光化学研究具有重要价值，但迄今为止的工作主要采用的是卟啉而不是氯素或细菌氯素。后者分别在红光或近红外光谱区吸收强烈。在此，我们设计、合成并鉴定了八种两亲大环（六种氯素和两种细菌氯素）；这些化合物在长波长吸收（610-745 纳米）和外围取代基（辅助色素类型、疏水/亲水基团）方面各不相同。位于 15 位的甲基吡啶或苯甲酸取代基提供了极性 "尾部"，而位于其远端（在氯素中）的疏水基团则提供了亲脂性 "头部"，以便自发地掺入有组织的介质中。通过在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和三种胶束环境（TX-100、CTAB 和 SDS）中进行静态和时间分辨吸收和荧光光谱分析，以及在 DMF 中进行超快瞬态吸收研究，对这八种（细菌）氯化物进行了表征。在大多数情况下，都观察到了长寿命激发单线态[游离碱基氯素（Φf = 0.14-0.20; τS = 7.9-12.1 ns; Φisc = 0.5）、锌氯素（Φf = 0.08-0.19; τS = 2.0-3.4 ns; Φisc = 0.6-0.8) 和游离碱基细菌氯化物 (Φf = 0.06-0.16; τS = 1.8-4.6 ns; Φisc = 0.4)]。对于细菌氯素，观察到的介质依赖性很小，而将亲水基团从甲基吡啶改为苯甲酸，则会使荧光产率和激发态寿命增加 50%。就氯素而言，甲基吡啶取代的锌螯合物表现出很大的环境依赖性，这是由于溶剂与甲基吡啶基团和中心金属锌相互作用的结果。总之，这些研究为设计红色或近红外吸收发色团提供了宝贵的信息，这些发色团可用于胶束、膜或蛋白质等两亲环境中。
• Sparsely substituted chlorins as core constructs in chlorophyll analogue chemistry. Part 1: Synthesis
  作者：Marcin Ptaszek、Brian E. McDowell、Masahiko Taniguchi、Han-Je Kim、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1016/j.tet.2007.02.038

  日期：2007.4

  Five routes to stable chlorins bearing 0 or 1 meso substituents have been investigated, among which reaction of a 9-bromo-1-formyldipyrromethane and 2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin proved most effective. Application of this route afforded metallochlorins [Cu(II), Zn(II), Pd(II)] including the chlorin lacking any beta-pyrrole and meso substituents.

  已研究出五种途径制得带有0或1个内消旋取代基的稳定二氢卟酚，其中9-溴-1-甲酰基二吡咯甲烷与2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡咯啉的反应被证明是最有效的。应用该途径可得到金属氯霉素[Cu（II），Zn（II），Pd（II）]，包括缺乏任何β-吡咯和内消旋取代基的二氢卟酚。