(1S,3R,4R)-4-methyl-6-methylidene-3-(2-trimethylsilylethoxymethoxy)bicyclo[2.2.2]octan-2-one | 162681-33-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (1S,3R,4R)-4-methyl-6-methylidene-3-(2-trimethylsilylethoxymethoxy)bicyclo[2.2.2]octan-2-one
• CAS: 162681-33-6
• 化学式: C₁₆H₂₈O₃Si
• 分子量: 296.482
• InChiKey: DDXSERQWVZCQSR-CWRNSKLLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.63
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.81
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,3R,4R)-4-methyl-6-methylidene-3-(2-trimethylsilylethoxymethoxy)bicyclo[2.2.2]octan-2-one 在 六甲基磷酰三胺 、 lithium aluminium tetrahydride 、 四丙基高钌酸铵 、 4 A molecular sieve 、 双(三甲基硅烷基)氨基钾 、 N-甲基吗啉氧化物 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 3.41h， 生成 (1R,2R,3R,7S)-1-methyl-2-(2-trimethylsilylethoxymethoxy)-4-oxatricyclo[8.3.1.03,7]tetradec-10-en-5-one
  参考文献：
  名称：

  结构异常倍半萜内酯立体控制构建的统一策略。Vulgarolide 和 Deoxocrispolide 的不对称合成

  摘要：

  双环酮 (+)-17b 从其外表面与乙烯基溴化镁反应，从而能够利用阴离子氧基-Cope 重排和由此形成的烯醇化物与碘乙酸乙酯的直接烷基化，以有效、立体控制的方式提供 24。三环内酯 26b 很容易从 24 中产生，被证明是两种合成目标的常见前体。通过将 26b 中的 SEM 基团转化为甲磺酸盐以在双键氧化裂解之前转化为环氧酸 39 来构建 vulgarolide (9)。这种转化导致直接转化为 9 及其差向异构体 42。

  DOI：

  10.1021/ja960334h
• 作为产物：
  描述：

  (1R,3S,4S)-4-methyl-6-methylidene-3-(2-trimethylsilylethoxymethoxy)bicyclo[2.2.2]octan-2-one 生成 (1S,3R,4R)-4-methyl-6-methylidene-3-(2-trimethylsilylethoxymethoxy)bicyclo[2.2.2]octan-2-one
  参考文献：
  名称：

  结构异常倍半萜内酯立体控制构建的统一策略。Vulgarolide 和 Deoxocrispolide 的不对称合成

  摘要：

  双环酮 (+)-17b 从其外表面与乙烯基溴化镁反应，从而能够利用阴离子氧基-Cope 重排和由此形成的烯醇化物与碘乙酸乙酯的直接烷基化，以有效、立体控制的方式提供 24。三环内酯 26b 很容易从 24 中产生，被证明是两种合成目标的常见前体。通过将 26b 中的 SEM 基团转化为甲磺酸盐以在双键氧化裂解之前转化为环氧酸 39 来构建 vulgarolide (9)。这种转化导致直接转化为 9 及其差向异构体 42。

  DOI：

  10.1021/ja960334h

文献信息

• Total synthesis of natural (−)-vulgarolide. A concise stereocontrolled means for twofold distal oxaannulation of a cyclooctanone core
  作者：Leo A. Paquette、Dongsoo Koh、Xiaodong Wang、Jeremy C. Prodger

  DOI：10.1016/0040-4039(94)02349-g

  日期：1995.1

  anionic oxy-Cope rearrangement has been developed to produce enantiomerically pure keto ester 3, which was structurally modified to produce epoxy acid 2 whose ozonolysis led directly to a 1:1 mixture of (−)-vulgarolide and its anomer.

  已开发出阴离子氧基-Cope重排以生产对映体纯的酮酸酯3，对酮酸酯3进行结构改性以生产环氧乙烷2，其臭氧分解作用直接导致（-）-粗油酸酯及其异构体的1：1混合物。
• A Unified Strategy for the Stereocontrolled Construction of Structurally Unusual Sesquiterpene Lactones. Asymmetric Synthesis of Vulgarolide and Deoxocrispolide
  作者：Leo A. Paquette、Claudio F. Sturino、Xiaodong Wang、Jeremy C. Prodger、Dongsoo Koh

  DOI：10.1021/ja960334h

  日期：1996.1.1

  ketone (+)-17b reacts with vinylmagnesium bromide from its exo face, thus enabling exploitation of the anionic oxy-Cope rearrangement and direct alkylation of the enolate so formed with ethyl iodoacetate to provide 24 in an efficient, stereocontrolled manner. Tricyclic lactone 26b, readily produced from 24, proved to be a common precursor to both synthetic targets. The construction of vulgarolide (9)

  双环酮 (+)-17b 从其外表面与乙烯基溴化镁反应，从而能够利用阴离子氧基-Cope 重排和由此形成的烯醇化物与碘乙酸乙酯的直接烷基化，以有效、立体控制的方式提供 24。三环内酯 26b 很容易从 24 中产生，被证明是两种合成目标的常见前体。通过将 26b 中的 SEM 基团转化为甲磺酸盐以在双键氧化裂解之前转化为环氧酸 39 来构建 vulgarolide (9)。这种转化导致直接转化为 9 及其差向异构体 42。