(5R*,6S*)-6-ethoxycarbonyl-15,16-dimethoxy-7,8-dioxoerythrin-2-ene | 77757-30-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 刺桐生物碱
• 英文名称: (5R*,6S*)-6-ethoxycarbonyl-15,16-dimethoxy-7,8-dioxoerythrin-2-ene
• 英文别名: ethyl (4aS,13bR)-11,12-dimethoxy-5,6-dioxo-1,4,8,9-tetrahydroindolo[7a,1-a]isoquinoline-4a-carboxylate
• CAS: 77757-30-3
• 化学式: C₂₁H₂₃NO₆
• 分子量: 385.417
• InChiKey: UQBFTCMRESMFRZ-LEWJYISDSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.77
• 重原子数：
  28.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.48
• 拓扑面积：
  82.14
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (5R*,6S*)-6-ethoxycarbonyl-15,16-dimethoxy-7,8-dioxoerythrin-2-ene 在 palladium on activated charcoal 氢气 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 3.0h， 以20 mg的产率得到4a-Ethoxycarbonyl-11,12-dimethoxy-5,6-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,9-octahydro-6H-indolo<7a,1-a>isoquinoline
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of erythrina and related alkaloids. XXII. Intramolecular cyclization approach. 1): New synthetic route to erythrinan and related heterocycles and synthesis of (.+-.)-3-demethoxy-erythratidinone.

  摘要：

  将环烷酮-2-羧酸酯与β-芳基乙胺加热，并对所得到的烯胺酯进行草酰化，随后经过路易斯酸催化的分子内环化反应，可以很好地获得多种红豆杉类杂环化合物。该方法不仅广泛适用于红豆杉类化合物的合成，还可用于A-去甲基和A-同源物以及红豆杉的环-D变体的合成。产品中的烷氧羰基团可以通过一种新的去羧基化方法（与氯化镁-二甲基亚硫酰胺的组合加热）轻松去除。因此，从2-乙氧羰基-4,4-乙烯基二氧环己酮出发，经过几步反应以高产率合成了2,8-二氧红豆杉派生物（35），并可以很容易地转化为天然红豆杉生物碱3-去甲氧基红豆杉啶酮。

  DOI：

  10.1248/cpb.38.1462
• 作为产物：
  描述：

  在 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 lithium iodide 作用下， 生成 (5R*,6S*)-6-ethoxycarbonyl-15,16-dimethoxy-7,8-dioxoerythrin-2-ene
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of Erythrina and Related Alkaloids. XXV. Synthesis and Reactions of 3,7-Cycloerythrinans: Skeletal Rearrangement of 2,7,8-Trioxoerythrinans to 4-Oxo-4H-pyrido(2,1-a)isoquinolines.

  摘要：

  用无水磷酸或路易斯酸处理 2, 7, 8-三氧代赤藓南衍生物，通过烷内醛醇缩合生成 3, 7-环赤藓南衍生物。这些产物的结构是通过光谱和化学方法确定的。用无水磷酸进一步处理 3，7-环赤藓南衍生物会发生骨架重排，生成 6，7-二氢-4-氧代-4H-吡啶并[2，1-a]异喹啉，其结构也主要通过光谱手段确定。

  DOI：

  10.1248/cpb.39.1402

文献信息

• Synthesis of Erythrina and related alkaloids. XVI Diels-Alder approach : Total synthesis of dl-erysotrine, dl-erythraline, dl-erysotramidine, dl-8-oxoerythraline and their 3-epimers.
  作者：TAKEHIRO SANO、JUN TODA、NORIAKI KASHIWABA、TAKESHI OHSHIMA、YOSHISUKE TSUDA

  DOI：10.1248/cpb.35.479

  日期：——

  Total synthesis of erythrinan alkaloids was achieved by a strategy based on the Diels-Alder reaction of activated butadienes to a dioxopyrroline. The reaction of isoquinolinopyrrolinedione (15) with 1, 3-bis-O-substituted butadienes proceeded in a regiospecific and stereoselective manner to give erythrinan derivatives (20) and (21). Lithium borohydride reduction of the adduct (20) or (21), followed by acid hydrolysis afforded the enone (33). Mesylation of 33 and subsequent demethoxycarbonylation of 42 under neutral conditions gave the dienone (43). Meerwein-Ponndorf reduction of 43 and subsequent methylation afforded erysotramidine (2a) and 8-oxoerythraline (2b). Aluminum hydride reduction of the 8-oxo derivatives (2) furnished dl-erysotrine (1a) and dl-erythraline (1b).

  基于激活的丁二烯与二氧吡咯啉进行Diels-Alder反应的策略，实现了erythrinan类生物碱的全合成。异喹啉吡咯二酮（15）与1,3-双氧取代的丁二烯反应，以区域特异性和立体选择性的方式生成erythrinan衍生物（20）和（21）。通过锂硼氢化物还原加合物（20）或（21），随后进行酸水解得到烯酮（33）。对33进行甲磺酰化，随后在中性条件下进行脱甲氧羰基化得到二烯酮（43）。对43进行Meerwein-Ponndorf还原，随后进行甲基化得到erysotramidine（2a）和8-氧代erythraline（2b）。对8-氧代衍生物（2）进行铝氢化还原得到dl-erysotrine（1a）和dl-erythraline（1b）。
• Synthesis of Erythrina and Related Alkaloids. XXX. Photochemical Approach. (1). Synthesis of Key Intermediates to Erythrina Alkaloids by Intermolecular (2+2) Photocycloaddition Followed by 1,3-Shift.
  作者：Takehiro SANO、Jun TODA、Takeshi OHSHIMA、Yoshisuke TSUDA

  DOI：10.1248/cpb.40.873

  日期：——

  A novel synthetic route to Erythrina alkaloids consisting in [2+2] intermolecular photocycloaddition of the isoquinolinodioxopyrroline 4 to 2-trimethylsilyloxybutadienes and the subsequent ring enlargement reaction of the trimethylsilyloxyvinylcyclobutane 5 by thermal or tetrabutylammonium flouride(TBAF)-induced 1, 3-shift was developed. The TBAF method was particularly useful, offering a good yield under mild reaction conditions. Thus, photoannulation of 4 with 1-methoxy-3-trimethylsilyloxybutadiene, followed by hydride reduction, TBAF-induced 1, 3-shift, and hydrogenation gave the 7α-hydroxy-2, 8-dioxoerythrinan 19 in overall 45% yield, and this product was converted, in 70% yield, into the 1, 7-cycloerythrinan 24, a key intermediate for the total synthesis of Erythrina alkaloids.

  一种合成Erythrina生物碱的新路线是通过[2+2]分子间光循环加成反应，将异喹啉二氧吡咯啉4与2-三甲基硅氧基丁二烯进行反应，随后通过热反应或四丁基氟铵（TBAF）诱导的1,3迁移反应对三甲基硅氧基乙烯基环丁烷5进行环扩展。TBAF方法尤其有效，在温和的反应条件下提供了较好的产率。因此，首先将4与1-甲氧基-3-三甲基硅氧基丁二烯进行光环加成，随后进行氢化还原、TBAF诱导的1,3迁移及加氢反应，最终得到7α-羟基-2,8-二氧Erythrina 19，总体产率为45%，而该产物进一步转化为70%的产率，得到1,7-环Erythrina 24，这是Erythrina生物碱全合成中的一个关键中间体。
• Sano, Takehiro; Toda, Jun; Kashiwaba, Noriaki, Heterocycles, 1981, vol. 16, # 7, p. 1151 - 1156
  作者：Sano, Takehiro、Toda, Jun、Kashiwaba, Noriaki、Tsuda, Yoshisuke、Iitaka, Yoichi

  DOI：——

  日期：——
• Tsuda, Yoshisuke; Sakai, Yuki; Kaneko, Mari, Heterocycles, 1981, vol. 15, # 1, p. 431 - 436
  作者：Tsuda, Yoshisuke、Sakai, Yuki、Kaneko, Mari、Ishiguro, Yukie、Isobe, Kimiaki、et al.

  DOI：——

  日期：——
• TSUDA, YOSHISUKE;SAKAI, YUKI;NAKAI, AKIRA;KANEKO, MARI;ISHIGURO, YUKIE;IS+, CHEM. AND PHARM. BULL., 38,(1990) N, C. 1462-1472
  作者：TSUDA, YOSHISUKE、SAKAI, YUKI、NAKAI, AKIRA、KANEKO, MARI、ISHIGURO, YUKIE、IS+

  DOI：——

  日期：——