(2S,3S,5S,7S,8R,9R)-2-ethenyl-4,4,8-trimethyl-9-(2-phenylmethoxyethyl)-1,10-dioxaspiro[4.5]decane-3,7-diol | 137664-67-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (2S,3S,5S,7S,8R,9R)-2-ethenyl-4,4,8-trimethyl-9-(2-phenylmethoxyethyl)-1,10-dioxaspiro[4.5]decane-3,7-diol
• CAS: 137664-67-6
• 化学式: C₂₂H₃₂O₅
• 分子量: 376.493
• InChiKey: ZYGIRWKXGDHLAA-QDZYUARISA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.05
• 重原子数：
  27.0
• 可旋转键数：
  6.0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  68.15
• 氢给体数：
  2.0
• 氢受体数：
  5.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2S,3S,5S,7S,8R,9R)-2-ethenyl-4,4,8-trimethyl-9-(2-phenylmethoxyethyl)-1,10-dioxaspiro[4.5]decane-3,7-diol 在 disodium hydrogenphosphate 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (2S,3S,5S,7R,8R,9S)-7-(2-Benzyloxy-ethyl)-2-(1-hydroxy-hexyl)-4,4,8-trimethyl-1,6-dioxa-spiro[4.5]decane-3,9-diol
  参考文献：
  名称：

  (+)-Calyculin A 和 (-)-Calyculin B 的全合成：C(9-25) Spiroketal Dipropionate 亚基的不对称合成

  摘要：

  描述了花萼 (1-8) 的立体化学完全赋予的 C(9-25) spiroketal 片段 (+)-BC 的不对称合成。合成的亮点包括：高度非对映选择性 IBr 诱导的碘碳酸酯环化以在环氧化物 (+)-18 中引入 C(21) 立体中心，片段结合利用酰基阴离子等价物与环氧化物的反应构建掩蔽的高级醛醇 (-)- 35 和 (+)-71 作为单一非对映异构体，将 C(14−15) 乙烯基螯合控制加成到醛 (+)-38 以将立体异构性设置为 C(16)，选择性还原 C(13)酮通过 1,3 诱导，以及正交保护方案的开发，允许 C(17) 磷酸基团的方便安装和随后片段耦合的灵活性。

  DOI：

  10.1021/ja992134m
• 作为产物：
  描述：

  (2S)-3-(1,3-dithian-2-yl)-3-methylbutane-1,2-diol 在 2,6-二甲基吡啶 、 六甲基磷酰三胺 、 正丁基锂 、 pyridine-SO3 complex 、 氢氟酸 、 二异丁基氢化铝 、 对甲苯磺酸 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 乙腈 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 (2S,3S,5S,7S,8R,9R)-2-ethenyl-4,4,8-trimethyl-9-(2-phenylmethoxyethyl)-1,10-dioxaspiro[4.5]decane-3,7-diol
  参考文献：
  名称：

  (+)-Calyculin A 和 (-)-Calyculin B 的全合成：C(9-25) Spiroketal Dipropionate 亚基的不对称合成

  摘要：

  描述了花萼 (1-8) 的立体化学完全赋予的 C(9-25) spiroketal 片段 (+)-BC 的不对称合成。合成的亮点包括：高度非对映选择性 IBr 诱导的碘碳酸酯环化以在环氧化物 (+)-18 中引入 C(21) 立体中心，片段结合利用酰基阴离子等价物与环氧化物的反应构建掩蔽的高级醛醇 (-)- 35 和 (+)-71 作为单一非对映异构体，将 C(14−15) 乙烯基螯合控制加成到醛 (+)-38 以将立体异构性设置为 C(16)，选择性还原 C(13)酮通过 1,3 诱导，以及正交保护方案的开发，允许 C(17) 磷酸基团的方便安装和随后片段耦合的灵活性。

  DOI：

  10.1021/ja992134m

文献信息

• Calyculin synthetic studies. 4. remarkable reversal of diastereo-selectivity in payne epoxidation of vinyl spiroketal intermediates
  作者：Amos B. Smith、Makoto Iwashima

  DOI：10.1016/0040-4039(94)88072-7

  日期：1994.8

  Differential protection of two secondary hydroxyl groups led to a dramatic reversal of diastereofacial selectivity in Payne epoxidation of vinyl spiroketals 2a–g, key building blocks in a proposed total synthesis of calyculins A–H.

  两个仲羟基的差异保护导致乙烯基螺缩酮2a-g的Payne环氧化中非对面选择性的急剧逆转，这是拟议的calyculins A-H合成中的关键组成部分。
• Iodine monobromide (IBr) at low temperature: enhanced diastereoselectivity in electrophilic cyclizations of homoallylic carbonates
  作者：James J. W. Duan、Amos B. Smith

  DOI：10.1021/jo00066a024

  日期：1993.7

  Iodine monobromide affords superior diastereoselectivity in low-temperature electrophilic cyclizations of homoallylic carbonates. Solvent and temperature effects and the scope and limitations of the method are discussed; optimal selectivity is obtained in toluene at -80 to -85-degrees-C. The latter protocol generally furnishes significantly enhanced selectivity, vis-a-vis the original procedure employing 12 in acetonitrile at -20-degrees-C; for example, the IBr-induced cyclization of 14 affords a 25.8:1 mixture of 15 and 16, whereas I2 gives an 8.4:1 ratio. An equilibration experiment established that the diastereoselectivity derives primarily or exclusively from kinetic control of the cyclization process.
• A caveat on the Sharpless asymmetric dihydroxylation
  作者：Makoto Iwashima、Takeshi Kinsho、Amos B. Smith

  DOI：10.1016/0040-4039(95)00274-g

  日期：1995.3

  Sharpless asymmetric dihydroxylation (AD) of the homochiral synthetic intermediates 2a-c gave anomalous results: pairs of pseudoenantiomeric reagents, expected to generate complementary diastereomer ratios characteristic of double diastereoselection, instead generally furnished indistinguishable product mixtures. AD reactions of related monosubstituted olefins failed to pinpoint the structural features responsible for the unexpected behavior.